Химическая технология органических веществ. Часть 2. Дьячкова Т.П - 48 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Рис. 20. Реакционный узел для нитрования ароматических соединений:
1 – нитраторы; 2 – сепараторы; 3 – насосы
Ароматические нитросоединения играют важную роль как взрывчатые вещества и промежуточные продукты для получе-
ния главным образом аминов (анилин из нитробензола, толуидины из мононитротолуола, м-фени- лендиамин и м-
толуилендиамин из динитробензола и динитротолуола). Нитрофенолы обычно получают через стадию сульфирования (сами
фенолы легко окисляются азотной кислотой):
C
6
H
5
OH
+ H
2
SO
4
- H
2
O
HOC
6
H
4
SO
2
OH
+HNO
3
- H
2
SO
4
HOC
6
H
4
NO
2
Нитрофенолы применяют для ряда синтезов, в том числе в производстве средств защиты растений, обладающих высо-
кой инсектицидной активностью.
3.2. НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ
Нитрование парафинов было впервые осуществлено М.И. Коноваловым в конце XIX в. В дальнейшем практическое
значение получили следующие методы нитрования парафинов:
1) в газовой фазе при 350…500 °С с помощью HNO
3
40…70 %;
2) в жидкой фазе при 100…200 °С с HNO
3
50…70 %;
3) в жидкой или газовой фазе диоксидом азота.
При нитровании парафинов нитрогруппа вступает в любое положение в исходном углеводороде, замещая атомы водо-
рода при различных углеродных атомах; их реакционная способность изменяется в том же порядке, что и при хлорировании
парафинов: (
трет- > втор- >> перв-).
Повышение температуры ведет к выравниванию реакционной способности, но в любом случае (когда это возможно ис-
ходя из строения исходного углеводорода) образуется смесь изомерных нитропарафинов, причем изомеризации углеродного
скелета не происходит:
CH
3
CH
2
CH(NO
2
)CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
NO
2
+ HNO
3
-H
2
O
+ HNO
3
-H
2
O
Нитрогруппа сильно препятствует дальнейшему замещению, поэтому при газофазном нитровании, которое всегда осу-
ществляют с избытком углеводорода (от 3:1 до 10:1), динитропроизводные не образуются. Однако в случае жидкофазного
нитрования мононитросоединение растворяется в азотной кислоте значительно лучше, чем исходный углеводород, и наблю-
дается образование динитропроизводных. При этом вторая нитрогруппа вступает или в положения, удаленные от первой,
или к тому же углеродному атому, у которого уже находится нитрогруппа. Следовательно, подобно хлорированию, дезакти-
вируются главным образом атомы водорода у соседних углеродных атомов. Вследствие этого из 2-нитропропана можно с
хорошим выходом получить 2,2-динитропропан:
CH
3
–CH(NO
2
)–CH
3
+ HNO
3
→ CH
3
–C(NO
2
)
2
–CH
3
+ H
2
O.
В процессах высокотемпературного газофазного нитрования парафинов всегда получаются также низшие нитропара-
фины, образующиеся в результате деструкции углеродной цепи. Состав их соответствует расщеплению любой С–С-связи в
исходной молекуле:
2C
2
H
5
NO
2
+ HNO
3
-H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+HNO
3
-H
2
O
CH
3
NO
2
+ CH
3
CH
2
CH
2
NO
2
.
Этот процесс можно назвать деструктивным нитрованием. Для разветвленных углеводородов он наблюдается в мень-
шей степени, чем для парафинов с прямой цепью, но удлинение цепи при прочих равных условиях способствует более зна-
чительной деструкции при нитровании. Так, в результате реакций парафинов с азотной кислотой при 420 °С получаются
следующие количества низших нитропарафинов из:
• н-бутана – 32 %;
• н-пентана – 42 %;
• изопентана – 38 %;
• 2,2-диметилпропана – 27 %.
Понижение температуры приводит к уменьшению доли деструктивного нитрования. Поэтому при жидкофазных реак-
Н О
2
Н О
2
Н О
2
ArH
Отработанная
смесь кислот
Н SO + HNO
2
4
3
1
2
3
1
2
3
1
2
.
+Н
2
SO
4
–Н
2
SO
4
–Н
2
O
+НNO
3
.
+НNO
3
–Н
2
O
+НNO
3
–Н
2
O
+НNO
3
+НNO
3
–Н
2
O
–Н
2
O

Страницы