ВУЗ:
Составители:
ва полученных алкиларенсульфонатов существенно зависят от строения алкильной цепи. Так, при 1-положении фенилсуль-
фонатной группы и прямой алкильной цепи максимальные моющие свойства наблюдаются при 11–14 углеродных атомах в
алкильной группе. Имеет значение и положение фенилсульфонатной группы в алифатической углеродной цепи. Например,
из додецилбензолсульфонатов с прямой цепью углеродных атомов в алкильной группе лучшие моющие свойства имеют 2- и
особенно 3-изомеры, а при удалении заместителя к середине цепи качество их снижается. Разветвление алкильной группы
при одинаковой ее длине ведет к снижению поверхностно-активных свойств; такое же влияние оказывает наличие двух ал-
кильных групп в ядре.
Исходя из этих данных, для синтеза алкиларенсульфонатов применяют алкилбензолы с алкильной группой С
10
–C
16
,
лучше всего С
11
–С
14 .
Из-за проблемы биохимической разлагаемости алкильная группа должна быть минимально разветвлен-
ной, а применение додецилбензолсульфонатов, получаемых из тетрамера пропилена, в большинстве стран уже запрещено. В
настоящее время в качестве источника алкильной группы наиболее перспективно использовать узкую керосиновую фракцию
парафинистых нефтей, мягкий парафин, выделенный из фракций с помощью карбамида или цеолитов, а также
н-олефины с
концевым (
α-олефины) или внутренним положением двойной связи, полученные крекингом твердого парафина, алюминий-
органическим синтезом или дегидрированием мягкого парафина. При использовании парафинов весь процесс складывается
из хлорирования, алкилирования бензола алкилхлоридом и сульфирования с последующей нейтрализацией; в случае приме-
нения олефинов процесс состоит из алкилирования, сульфирования и нейтрализации:
RH
+ C
l
2
- HCl
RCl
+C
6
H
6
- HCl
RC
6
H
5
+ H
2
SO
4
- H
2
O
RC
6
H
4
SO
2
OH
+ NaOH
- H
2
O
RC
6
H
4
SO
2
ONa.
C
6
H
6
+ RCH CH
2
R'R"CH
C
6
H
5
+ SO
3
R'R"CH
C
6
H
4
SO
2
OH
+ NaOH
- H
2
O
R'R"CH
C
6
H
4
SO
2
ONa
Полученный продукт представляет собой смесь сульфонатов, имеющих алкильные группы разной длины. Кроме того,
из-за изомеризующего влияния АlСl
3
при алкилировании образуется смесь веществ, в которых фенилсульфонатная группа
связана с различными вторичными атомами углерода алкильной группы.
Алкиларенсульфонаты – твердые кристаллические вещества. Когда алкильная цепь разветвлена, они хорошо растворя-
ются в воде; спрямление и удлинение алкильной цепи ведет к снижению растворимости в воде и спиртах. Они почти бес-
цветны и не имеют запаха (последний появляется только у некоторых продуктов, не отделенных полностью от керосиновых
фракций). Их применяют при изготовлении моющих композиций для стирки одежды и тканей, для мойки посуды, различной
тары и шерсти, для отбеливания химических волокон и др.
Химия и теоретические основы реакции. Для сульфирования ароматических соединений применяют главным обра-
зом серную кислоту, олеум и SO
3
.
Сульфирование серной кислотой является обратимой реакцией
ArH + H
2
SO
4
⇔ ArSO
2
OH + H
2
O,
протекающей с выделением значительного количества тепла, в том числе за счет разбавления кислоты образующейся водой.
Вследствие этого тепловой эффект зависит от исходной концентрации кислоты и составляет
≈ 146 кДж/моль. Равновесие
реакции при обычных условиях сдвинуто вправо, но при повышенной температуре и одновременной отгонке углеводорода
иногда проводят обратный процесс, используемый для разделения изомерных алкилбензолов.
Сульфирование относится к типичным реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро. Реакция тормозит-
ся водой, находившейся в исходной кислоте и образующейся при сульфировании. Образование побочных веществ при суль-
фировании серной кислотой незначительно и в основном определяется ее окисляющим действием.
Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое
ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации сульфогруппы и относитель-
ной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в пять раз быстрее бензола, причем получается 75 %
пара-, 20 %
орто- и 5 % мета-толуолсульфокислот. Электроотрицательная сульфогруппа значительно дезактивирует ароматическое
ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров
сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При "мягких" условиях состав изомеров
определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой про-
должительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает
главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер.
Ввиду обратимости сульфирования серной кислотой и сильного снижения активности кислоты при ее разбавлении об-
разующейся водой реакция обычно прекращается по достижении определенной концентрации кислоты. Это явление харак-
теризуют величиной
π сульфирования. Она численно равна той концентрации SO
3
в отработанной кислоте, при которой
сульфирование больше не идет (
π сульфирования для бензола 64, для нафталина 56, для нитробензола 82). Зная π сульфиро-
вания и концентрацию SO
3
в исходной кислоте (а), рассчитывают количество кислоты, необходимое для сульфирования 1
моль ароматического соединения, по формуле
π−
π
−
=
a
x
100
80
,
где 80 – молекулярная масса SO
3
. Приведенная формула показывает, что для снижения расхода H
2
SO
4
и уменьшения количе-
;
.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 38
- 39
- 40
- 41
- 42
- …
- следующая ›
- последняя »
