ВУЗ:
Составители:
1. ПРОЦЕССЫ АЛКИЛИРОВАНИЯ
Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических
веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических со-
единений, изопарафинов, меркаптанов и сульфидов, аминов, продуктов переработки α-оксидов и ацетилена. Процессы алки-
лирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т.д.
1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ
Классификация реакций алкилирования. Наиболее рациональная классификация процессов алкилирования основана
на типе вновь образующейся связи:
− алкилирование по атому углерода (С-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода,
находящегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для
ароматических соединений (реакция Фриделя–Крафтса);
− алкилирование по атомам кислорода и серы (О- и S-алкилирова- ние) представляет собой реакцию, в результате ко-
торой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы;
− алкилирование по атому азота (N-алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на
алкильные группы;
− алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, Al-алкили- рование) представляет собой важнейший путь по-
лучения элемент- и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом.
Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органи-
ческое или неорганическое соединение. Она может быть насыщенной алифатической (например, этильной и изопропильной)
или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием. При введении фенильной или во-
обще арильной группы образуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматического ядра. В алкильную группу
может входить ароматическое ядро или двойная связь, и, если последняя достаточно удалена от реакционного центра, реак-
ция мало отличается от обычных процессов алкилирования. Введение винильной группы (винилирование) занимает особое
место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена. Наконец, алкильные группы могут содержать различные
заместители, например атомы хлора, гидрокси-, карбокси-, сульфокислотные группы. Важнейшей из реакций введения за-
мещенных алкильных групп является процесс β-оксиалкилирования (в частном случае оксиэтилирование), охватывающий
широкий круг реакций оксидов олефинов.
Алкилирующие агенты и катализаторы. Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкили-
ровании, можно разделить на следующие группы:
1) ненасыщенные соединения (олефины и ацетилен), у которых происходит разрыв π-электронной связи между атома-
ми углерода;
2) хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;
3) спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается угле-
род-кислородная связь.
Олефины (этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов.
Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-
алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они не применимы для N-алкилирования и не всегда эффективны
при S- и О-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.
Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование
карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях
такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:
32
CHHCRHCHRCH −⇔+=
+
+
.
Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к
алкилированию:
CH
2
=CH
2
< CH
3
−CH=CH
2
< CH
3
−CH
2
–CH=CH
2
< (CH
3
)
2
C=CH
2
.
В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освеще-
ния или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционная
способность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается.
Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-,
О-, S- и N-алкилирова- ния и для синтеза большинства элемент- и металлорганических соединений. Применение хлорпроиз-
водных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле
и доступнее олефинов.
Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных ре-
акциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения харак-
терен, главным образом, для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только
апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием
карбокатиона
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 3
- 4
- 5
- 6
- 7
- …
- следующая ›
- последняя »
