ВУЗ:
Составители:
лизатора, что обусловливает его большой расход.
При реакции с хлорпроизводными или олефинами АlСl
3
расходуется только в каталитических количествах. В первом
случае он активирует атом хлора, образуя сильно поляризованный комплекс или карбокатион, что с олефинами происходит
только в присутствии сокатализатора – НСl:
RCH=CH
2
+ HCl + AlCl
3
→
−
+
+−
43
AlClCHHCR
.
Строение алкильной группы в полученном продукте определяется правилом о промежуточном образовании наиболее
стабильного карбокатиона (
трет- > втор- > перв-). Поэтому в случае низших олефинов только из этилена образуется пер-
вичный алкилбензол (этилбензол), из пропилена – вторичный (изопропилбензол), а из изобутена – третбутилбензол:
СН
2
=СН
2
→
+
+H
→−
+
+
66
HC
23
HCCH
С
6
Н
5
–СН
2
–СН
3
+ Н
+
,
,H)CH(CHHCCHHCCHCHCHCH
2356
HC
33
H
23
66
+
+
+
+
+−→−−→=−
+
.H)C(CHHCC)(CHCHC)(CH
3356
HC
33
H
223
66
+
+
+
+
+−→→=
+
Однако при алкилировании высшими олефинами и хлорпроизводными наблюдается изомеризация алкильных групп,
которая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в
направлении промежуточного образования наиболее стабильного карбокатиона, но без нарушения углеродного скелета ал-
кильной группы, а лишь с перемещением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных и олефинов с прямой
цепью атомов углерода получается смесь
втор-алкилбензолов, а из соединений с разветвленной цепью – преимущественно
трет-алкилбензолы.
Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процес-
сах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается срав-
нительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных
групп и конденсированных ядер при катализе реакции АlСl
3
изменяется следующим образом (для бензола величина принята
за 1,0):
C
10
H
8
> C
6
H
4
(CH
3
)
2
> C
6
H
5
–CH
3
> C
6
H
5
–C
2
H
5
> C
6
H
5
–CH(CH
3
)
2
> C
6
H
6
.
3,5 3,0 2,2 1,8 1,4 1,0
Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в
10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбокси-, циано- и нитрогруппы приводят к полному дезактивированию арома-
тического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алки-
лирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и
сульфирования.
Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматиче-
ское ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так,
электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в
пара- и орто-
положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомо-
логов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобла-
дают термодинамически более стабильные изомеры. При алкилировании нафталина это позволяет в мягких условиях полу-
чать 1-алкил-, а в более жестких – 2-алкилнафталин.
Последовательное алкилирование. При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализато-
ров происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирова-
ния. Например, метилирование и этилирование бензола идет вплоть до получения гексаалкилбензолов
,...)H(CHC
)H(CHCHCHCHC
35236
HC
HC
25246
HC
5652
HC
66
3
42
3
42
2
42
1
42
k
kkk
→
→→−→
+
+++
пропилирование – до получения тетраизопропилбензола и т.д. Каждая из реакций при умеренной температуре является
практически необратимой. Однако при катализе АlСl
3
и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеоли-
тами происходит обратимая реакция переалкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной миграцией алкиль-
ных групп:
C
6
H
4
R
2
+ C
6
H
6
1
K
⇔ 2C
6
H
5
R, C
6
H
3
R
3
+ C
6
H
6
2
K
⇔ C
6
H
5
R + C
6
H
4
R
2
.
С теми же катализаторами протекает и рассмотренная выше обратимая изомеризация с внутримолекулярной миграцией
алкильных групп, в результате которой среди диалкилбензолов преобладает
мета-изомер, среди триалкилбензолов 1,3,5-
изомер и т.д.
Способность алкильных групп к миграции изменяется в такой последовательности:
(CH
3
)
3
C > (CH
3
)
2
CH > CH
3
–CH
2
>> CH
3
,
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 5
- 6
- 7
- 8
- 9
- …
- следующая ›
- последняя »
