ВУЗ:
Составители:
причем с активным комплексом хлорида алюминия эти реакции довольно быстро идут уже при комнатной температуре, в то
время как для метилбензолов требуется длительное нагревание.
Побочные реакции. Кроме рассмотренного ранее образования полиалкилбензолов при алкилировании нежелательны
смолообразование, деструкция алкильных групп и полимеризация олефинов.
Смолообразование состоит в получении конденсированных ароматических соединений с высокой температурой кипе-
ния. Из подобных продуктов при алкилировании бензола обнаружены диарилалканы, диарилолефины и др. При алкилирова-
нии нафталина получается больше смолы, и в ней найдены динафтил и другие вещества с конденсированными циклами.
Смолообразование становится особенно существенным при повышении температуры.
Эти же условия ведут к
деструкции алкильных групп и побочному образованию алкилбензолов с более короткой ал-
кильной группой. Так, при реакции с пропиленом побочно получается этилбензол, с этиленом – толуол и т.д. Особенно за-
метна такая деструкция при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами с достаточно длинной углеродной цепью.
Наконец,
образование полимеров происходит в результате последовательного взаимодействия карбокатиона с олефи-
ном. Полимеры имеют небольшую молекулярную массу, и их образование подавляется наличием избытка ароматического
углеводорода при снижении концентрации олефина в жидкой фазе.
Кинетика процесса. Сама реакция алкилирования с активным комплексом хлорида алюминия идет очень быстро,
сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реак-
ционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, но
мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. Лимитирующей является стадия диффузии олефина через
пограничную пленку каталитического комплекса хлорида алюминия, в которой протекают все реакции. В отличие от этого,
переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет
энергию активации ≈ 63 кДж/моль.
Обе реакции замедляются при постепенном дезактивировании катализатора, но особенно сильно падает скорость переал-
килирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успе-
вающих вступить в реакцию переалкилирования.
Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов, и возможность интенсификации процесса лимитирует-
ся медленной реак- цией переалкилирования.
На дезактивирование катализатора влияет, кроме примесей реагентов, накопление некоторых побочных продуктов ал-
килирования, способных прочно связывать АlСl
3
или образовывать стабильные σ-комплексы, с трудом отдающие свой про-
тон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкилирование идет медленно, являются по-
лиалкилбензолы, а при высокой температуре – полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказыва-
ется, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил- и изопропилбензола достигаются при
некоторой средней температуре (≈
100 °С), когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклических
веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало. При синтезе соединений с более длинной алкильной группой
выбор температуры лимитируется побочной реакцией деструкции, а при получении алкилнафталинов – процессами конден-
сации и осмоления. В этих случаях ее оптимум равен 30…50 °С, причем при алкилировании нафталина селективность мож-
но дополнительно повысить применением растворителя.
1.2.2. Технология алкилирования ароматических углеводородов
К наиболее многотоннажным продуктам, вырабатываемым алкилированием ароматических соединений, относятся
этил- и изопропилбензол.
Этилбензол С
6
Н
5
–С
2
Н
5
– бесцветная жидкость, кипящая при 136 °С. Его практическое значение состоит почти исклю-
чительно в дальнейшем превращении в стирол С
6
Н
5
–СН=СН
2
, являющийся одним из важнейших мономеров для выработки
пластических масс и синтетического каучука. Наиболее дешевый этил-бензол получают, выделяя его из ксилольной фракции
продуктов риформинга или пиролиза, где он содержится в количестве 10…15 %; основная же масса этилбензола произво-
дится алкилированием бензола этиленом.
Диэтилбензол С
6
Н
4
(С
2
Н
5
)
2
, побочно образующийся при этой реакции и представляющий собой смесь мета- и пара-
изомеров, приобрел значение для получения дивинилбензола С
6
Н
4
(СН=СН
2
)
2
– ценного мономера для выработки ионооб-
менных смол. Диэтилбензол лучшего качества получается, однако, переалкилированием этилбензола с А1Сl
3
:
2 C
6
H
5
–C
2
H
5
⇔ C
6
H
4
(C
2
H
5
)
2
+ C
6
H
6
.
Аналогично этилбензолу, алкилированием толуола производят
этилтолуол, а из него дегидрированием – винилтолуол:
C
6
H
5
–CH
3
+ C
2
H
4
→
3
AlCl
CH
3
–C
6
H
4
–C
2
H
5
→
−
2
H
CH
3
–C
6
H
4
–CH=CH
2
.
Изопропилбензол С
6
Н
5
–СН(СН
3
)
2
, иначе называемый кумолом, представляет собой бесцветную жидкость (
=
кип
t 152,5
°С). Его получают алкилированием бензола пропиленом:
C
6
H
6
+ CH
3
–CH=CH
2
→
3
AlCl
C
6
H
5
–CH(CH
3
)
2
.
Первоначально изопропилбензол применяли в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам, а в настоящее
время основным его потребителем является химическая промышленность. Изопропилбензол перерабатывают в α-
метилстирол С
6
Н
5
–С(СН
3
)=СН
2
, являющийся мономером для синтетического каучука, и в изопропилфенилгидропероксид
С
6
Н
5
–С(СН
3
)
2
–ООН, из которого получают фенол и ацетон.
Алкилбензолы с достаточно длинной алкильной группой являются промежуточными продуктами для выработки по-
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 6
- 7
- 8
- 9
- 10
- …
- следующая ›
- последняя »
