Химическая технология органических веществ. Часть 2. Дьячкова Т.П - 6 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

RCl + AlCl
3
⇔
+δ
R → Cl →
−δ
3
AlCl
⇔
R
+
+ AlCl
4
−
,
в связи с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи С–Сl или от стабильности карбокатио-
нов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:
CH
3
−CH
2
Cl < (CH
3
)
2
CHCl < (CH
3
)
3
CCl.
При другом типе реакций, характерном для алкилирования по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нук-
леофильном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция, как правило, про-
текает в отсутствие катализаторов:
HClRNHClHNRNH:RCl
233
+⇔+→+
−
+
.
Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в данных процессах таким же образом, как при гидролизе, а
именно:
ARCH
2
Cl > CH
2
=CH−CH
2
Cl > AlkCl > ArCl,
перв. AlkCl > втор. AlkCl > трет. AlkCl.
Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободно радикальному механизму. Это особен-
но характерно для синтезов элементо- и металлорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет
взаимодействия с металлами:
4PbNa + 4C
2
H
5
Cl → 4Pb + 4NaCl +
•
52
Н4С → 4NaCl + Pb(C
2
H
5
)
4
+ 3Pb.
Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, О-, N- и S-алки- лирования. К простым эфирам можно отнести и
оксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов
практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- и N-алкилирования в тех случаях,
когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы ки-
слотного типа:
R−OH + H
+
⇔
R−
+
2
OH
⇔
R
+
+ H
2
O.
1.2. АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО АТОМУ УГЛЕРОДА
К процессам этого типа принадлежат очень важные в практическом отношении реакции алкилирования ароматических
соединений в ядро и реакции алкилирования парафинов. В общем плане их можно разделить на процессы алкилирования по
ароматическому и насыщенному атому углерода.
1.2.1. Химия и теоретические основы алкилирования ароматических соединений
Катализаторы. При алкилировании ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.) хлорпроизводными в про-
мышленности в качестве катализатора используют только хлорид алюминия, отличающийся наибольшей активностью из
всех доступных апротонных кислот. Он же применяется при алкилировании углеводородов олефинами, но в этом случае
пригодны и другие катализаторы кислотного типа (H
2
SO
4
, безводный HF, BF
3
, фосфорная кислота на носителях, алюмосили-
каты, цеолиты). Процесс с H
2
SO
4
и HF проводят в жидкой фазе при 10…40 °С и 0,1…1,0 МПа, с Н
3
РО
4
– в газовой фазе при
225…275 °С и 2…6 МПа, с алюмосиликатами и цеолитами – в жидкой или газовой фазе при 200…400 °С и 2…6 МПа.
Хлорид алюминия в твердом виде практически не растворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию. Однако по
мере выделения НСl хлорид алюминия начинает превращаться в темное жидкое вещество, также не растворимое в избытке
углеводорода (комплекс Густавсона), которое обладает высокой каталитической активностью, и реакция постепенно ускоря-
ется. Его можно приготовить, пропуская НСl при нагревании через суспензию АlСl
3
в ароматическом углеводороде. Ком-
плекс представляет собой соединение АlСl
3
и НСl с 1-6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находит-
ся в особом структурном состоянии положительно заряженного иона (
σ-комплекс), а остальные образуют сольватную обо-
лочку
+
H
H
(n-1) ArH
Al
2
Cl
7
Во избежание медленного катализа твердым хлоридом алюминия этот активный каталитический комплекс целесооб-
разно готовить предварительно и потом подавать на реакцию. Кроме НСl его образованию способствуют небольшие добавки
воды или соответствующего хлорпроизводного, роль которых состоит в генерации НСl. Более приемлемо использовать НСl
или RCl, так как вода дезактивирует часть катализатора, разлагая его. По этой же причине необходимо хорошо осушать реа-
генты и следить, чтобы в реакционную смесь не попадала вода, способная вызвать бурное разложение комплекса. Другими
катализаторными ядами являются многие соединения серы и аммиак, в меньшей степени – диены и ацетилен.
Механизм реакции. В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют, главным образом, хлорпроиз-
водные и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлорид алюминия
разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование ката-

Страницы