Физическая химия. Часть III. Электрохимия. Егорова К.В - 83 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

83
образом, энергия активации электрохимических реакций зависит от потен-
циала электрода
ϕ
и строения двойного электрического слоя, что, как от-
мечалось выше, обусловливает специфику таких реакций.
Подставим выражения для энергий активации в уравнения (3.5а) и
(3.5б) и, объединив
1
k
′
и
2
k
′
c частью экспоненты для нулевых уровней,
получим
(
)
1
10
exp
кат
nF
iKC
RT
αϕψ
−⎛⎞
=−
⎜⎟
⎝⎠
(3.6а)
и
(
)
(
)
1
2
1
exp
анод R
nF
iKC
RT
αϕψ
−−
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
(3.6б)
Уравнения (3.6а) и (3.6б) носят название уравнений Фольмера – Фрумкина
для катодного и анодного процессов. Из этих соотношений видно, что на
скорость электродного процесса существенное влияние оказывает строе-
ние двойного электрического слоя. Величина
1
ψ
-потенциала, как следует
из модели Штерна (глава 2, п.2), зависит от многих факторов и влияет на
кинетику электрохимических реакций.
Соотношения (3.6а) и (3.6б) можно упростить, приняв
1
0
ψ
=
, что яв-
ляется реальным случаем модели Штерна двойного электрического слоя в
концентрированных растворах при отсутствии специфической адсорбции
ПАВ на электроде:
10
exp
кат
nF
iKC
R
T
α
ϕ
⎛⎞
=−
⎜⎟
⎝⎠
(3.7а)
и
(
)
2
1
exp
анод R
nF
iKC
RT
α
ϕ
−
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
. (3.7б)
Уравнения (3.7а) и (3.7б) были получены Фольмером и носят название
уравнений Фальмера. Позднее они были модифицированы А.Н. Фрумки-
ным и представлены более информативными уравнениями (3.6а) и (3.6б).
И, наконец, выразив потенциал электрода φ через перенапряжение
процесса
(
)
р
ηϕ
=− , получим еще один вариант этих уравнений:
0
exp
кат
nF
ii
R
T
α
η
⎛⎞
=−
⎜⎟
⎝⎠
(3.8а)
и

Страницы