Физическая химия. Часть III. Электрохимия. Егорова К.В - 84 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

84
(
)
0
1
exp
анод
nF
ii
RT
α
η
−⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
. (3.8б)
Прологарифмировав последние уравнения, можно найти величину
η
и по-
лучить представленное выше (3.3) уравнение Тафеля (lgabi
η
=
+ ), для ко-
торого в явном виде могут быть выражены эмпирические константы a и b .
Так, для катодного процесса
0
2,3
lg
RT
ai
nF
α
= и
2,3
R
T
b
nF
α
=− . Для анод-
ного процесса
α
заменяется величиной (1-
α
) и константа b положительна.
В общем виде уравнение Тафеля записывается
lgabi
η
=
± . (3.9)
Кинетика электродных реакций в условиях лимитирующей электрохи-
мической стадии хорошо описывается уравнениями (3.6) – (3.8), когда ско-
ростью обратной реакции можно пренебречь. Это условие выполняется при
больших перенапряжениях процесса или при больших отклонениях потен-
циала поляризованного электрода от его равновесного значения φ
р
. При не-
больших перенапряжениях и, соответственно, малых плотностях тока
0
R
Ti
nF i
η
⋅ . (3.10)
Из этого уравнения следует, что перенапряжение
η
тем меньше, чем
больше ток обмена
0
i . Поэтому электроды сравнения изготавливают на ос-
нове систем с большой величиной
0
i (электроды второго рода), которые
являются практически неполяризуемыми при пропускании тока.
Признаком лимитирующей электрохимической стадии является экс-
поненциальная зависимость в координатах
(
)
i
ϕ
η
−
(уравнения (3.6) и
(3.8)) и линейная в полулогарифмических координатах
(
)
lgi
ϕ
η
− (3.9).
2. Диффузионное перенапряжение
Как указывалось выше, при изменении условий протекания электрод-
ного процесса природа лимитирующей стадии может меняться. Так, при
сравнительно небольших перенапряжениях η лимитирующей стадией яв-
ляется электрохимическая стадия разряда – ионизации (глава 3, п.1). При
увеличении перенапряжения, т.е. при больших отклонениях от равновес-
ного потенциала φ
р
, замедленной стадией становится диффузионная (мас-

Страницы