Химическая связь в курсе неорганической химии (Химическая связь в комплексных соединениях). Часть 4. Гончаров Е.Г - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

16
Ñëåäñòâèåì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî îíè îáëäàþò áîëåå íèçêîé ýíåðãè-
åé, ÷åì d
ε
-îðáèòàëè. Òàê êàê â ýòîì ñëó÷àå è d
γ
- è d
ε
-îðáèòàëè «íàïðÿ-
ìóþ» íå ñòàëêèâàþòñÿ ñ ëèãàíäàìè, ïàðàìåòð ðàñùåïëåíèÿ â òåòðàýä-
ðè÷åñêîì êîìïëåêñå (∆
òåòð
) ìåíüøå îêòàýäðè÷åñêîãî (∆
îêò
).
Ñîîòíîøåíèå âåëè÷èí ïàðàìåòðîâ ðàñùåïëåíèÿ â îêòàýäðè÷åñêîì
è òåòðàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñàõ çàâèñèò îò êîëè÷åñòâà ëèãàíäîâ â
êîìïëåêñíîì ñîåäèíåíèè: â îêòàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñå ýëåêòðè÷åñ-
êîå ïîëå ñîçäàåòñÿ øåñòüþ ëèãàíäàìè, à â òåòðàýäðè÷åñêîì ÷åòûðü-
ìÿ. Ñîîòíîøåíèå ïàðàìåòðîâ ðàñùåïëåíèÿ â ýòèõ êîìïëåêñàõ ìàòå-
ìàòè÷åñêè âûðàæàåòñÿ ñîîòíîøåíèåì
∆
òåòð.
=4/9 ∆
îêò.
,
êîòîðîå ïîêàçàíî íà ðèñ. 6.
Ðàñùåïëåíèå d-îðáèòàëåé ïîä÷èíÿåòñÿ çàêîíó ñîõðàíåíèÿ öåíòðà
òÿæåñòè: ñóììà ïðîèçâåäåíèÿ ýíåðãèè îðáèòàëåé ïîñëå ðàñùåïëåíèÿ íà
êðàòíîñòü èõ âûðîæäåíèÿ äîëæíà áûòü ðàâíà ïðîèçâåäåíèþ ýíåðãèè
îðáèòàëåé äî ðàñùåïëåíèÿ íà êðàòíîñòü èõ âûðîæäåíèÿ. Íàïðèìåð,
äëÿ îêòàýäðè÷åñêîãî êîìïëåêñà èìååì
ddd
2E 3E 5E
γε
+=
, ãäå Å ýíåð-
ãèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ îðáèòàëåé. Òàê êàê
ddîêò.
EE
γε
−=∆
, ìîæíî âû-
÷èñëèòü èçìåíåíèå ýíåðãèè d
γ
- è d
ε
-îðáèòàëåé â ïðîöåññå ðàñùåïëåíèÿ:
dd îêò
E E 0,6
γ
−=∆
dd îêò
EE0,4
ε
−=∆
,
÷òî è ïîêàçàíî íà ðèñ. 6.
Âàæíûì ñëåäñòâèåì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ âûâîä î âûèãðûøå â ýíåðãèè â ðå-
çóëüòàòå ðàñùåïëåíèÿ: îäèí d-ýëåêòðîí äàåò âûèãðûø â 0,4∆
îêò.
, äâà d-ýëåê-
òðîíà 2·0,4∆
îêò.
, òðè  3·0,4∆
îêò.
. Åñëè èìååòñÿ áîëüøåå ÷èñëî d-ýëåêòðîíîâ,
òî íóæíî ó÷èòûâàòü, ÿâëÿåòñÿ ëè äàííîå êîìïëåêñíîå ñîåäèíåíèå íèçêî-
èëè âûñîêîñïèíîâûì, ò.ê. ïîÿâëåíèå êàæäîãî d-ýëåêòðîíà íà d
γ
-îðáèòà-
ëÿõ óìåíüøàåò âûèãðûø â ýíåðãèè íà 0,6 ∆
îêò.
Åñëè ïàðàìåòð ðàñùåïëåíèÿ
áîëüøîé, òî ìàêñèìàëüíî âîçìîæíîå êîëè÷åñòâî d-ýëåêòðîíîâ áóäåò çà-
ñåëÿòü d
ε
-îðáèòàëè è âûèãðûø â ýíåðãèè áóäåò ìàêñèìàëüíûì.
Ïëîñêîêâàäðàòíûé êîìïëåêñ óäîáíî ðàññìàòðèâàòü êàê îêòàýäðè-
÷åñêèé, ó êîòîðîãî îòñóòñòâóþò ëèãàíäû, ðàñïîëîæåííûå âäîëü îñè z
(ðèñ. 8).  ýòîì ñëó÷àå â ñàìîì ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíîì ïîëîæåíèè îêà-
çûâàåòñÿ îðáèòàëü
2
z
d
, êîòîðàÿ íàïðàâëåíà â ñòîðîíó îò ëèãàíäîâ, à â
ñàìîì ýíåðãåòè÷åñêè íåáëàãîïðèÿòíîì ïîëîæåíèè áóäåò îðáèòàëü
22
xy
d
−
, êîòîðàÿ «íàïðÿìóþ» âñòðå÷àåòñÿ ñ ëèãàíäàìè. Îñòàëüíûå òðè
îðáèòàëè èìåþò ïðîìåæóòî÷íóþ óñòîé÷èâîñòü â çàâèñèìîñòè îò ðàñ-
������������������������������������������������������������������
�������������������������������������������d��������������������
�����������������������������������������������������������������
��������������������∆������������������������������∆���).
    �����������������������������������������������������������
�� ���������������� ����������� �������� ��� ����������� ��������� �
��������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������������
���������������������������������
                             ∆����.=4/9 ∆���.,
���������������������������
    ������������ ������������ ������������ ������� ����������� ������
������������������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������������
���������� ��� ������������ ��� ���������� ��� ������������ ���������
������������������������������������ 2E d γ +3E d ε =5E d ���������������
��������������������������������������� E d γ −E d ε =∆���� �����������
��������������������������d�������������������������������������
                           E d γ −E d =0, 6∆���
                            E dε −E d =0, 4∆��� ,
�������������������������
     �����������������������������������������������������������������
���������������������������d����������������������������∆�����������������
�����������∆�����������������∆���.������������������������������������������
��������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������d�������
�������������������������������������� ∆���.��������������������������
�������������������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������
     ������������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������������
������������������ d z2 �����������������������������������������������
������ �������������� ���������������� ���������� ������ ��������
d x 2 −y2 �����������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������

��

Страницы