Химическая связь в курсе неорганической химии (Химическая связь в комплексных соединениях). Часть 4. Гончаров Е.Г - 22 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

22
èòîãå ýëåêòðîí, íàõîäÿùèéñÿ íà äàííîé äåëîêàëèçîâàííîé ìîëåêó-
ëÿðíîé îðáèòàëè êîìïëåêñà, ìîæåò íàõîäèòüñÿ â ëþáîé òî÷êå ìîëå-
êóëû, îäíàêî âáëèçè àòîìíûõ ÿäåð õàðàêòåð åãî äâèæåíèÿ ïðèáëè-
çèòåëüíî òàêîé æå, êàê è â ñâîáîäíîì àòîìå.
Ñëåäóåò òàêæå ó÷èòûâàòü, ÷òî êàæäàÿ îðáèòàëü êîìïëåêñîîáðà-
çîâàòåëÿ ñ ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëüþ Ô ëèãàíäîâ îáðàçóåò äâå ìîëå-
êóëÿðíûõ îðáèòàëè êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ:
Ψ=àψ
ê
+bÔ è Ψ∗=à*ψ
ê
+b*Ô.
Ôóíêöèÿ Ψ ñîîòâåòñòâóåò óñòîé÷èâîìó ñîñòîÿíèþ (îáëàäàåò ìåíü-
øåé ýíåðãèåé ïî ñðàâíåíèþ ñ îðáèòàëÿìè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ è
ëèãàíäîâ).  ýòîì ñëó÷àå ïîëó÷àåòñÿ âûèãðûø â ýíåðãèè è òàêàÿ ìî-
ëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü ÿâëÿåòñÿ ñâÿçûâàþùåé. Âòîðàÿ ôóíêöèÿ Ψ∗ ñî-
îòâåòñòâóåò íåóñòîé÷èâîìó ñîñòîÿíèþ ñ ïîâûøåííîé ýíåðãèåé è íà-
çûâàåòñÿ ðàçðûõëÿþùåé îðáèòàëüþ.
Ìàòåìàòè÷åñêèé àïïàðàò ìåòîäà ÌÎ ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ñëåäó-
þùèå âûðàæåíèÿ äëÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñà:
()
2
ê
2
1 Ô
12 1 s
αψ + − α ⋅
ψ=
+α −α⋅
,
2
*
ê
2
1 Ô
12 1 s
−α ⋅ψ −α
ψ=
−α −α⋅
,
ãäå s  ÷èñëåííàÿ õàðàêòåðèñòèêà ïåðåêðûâàíèÿ îðáèòàëè êîìïëåê-
ñîîáðàçîâàòåëÿ Ψ
ê
ñ ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëüþ ëèãàíäîâ Ô (èíòåã-
ðàë ïåðåêðûâàíèÿ); α − êîýôôèöèåíò, êîòîðûé ìîæåò ïðèíèìàòü
çíà÷åíèÿ îò íóëÿ äî åäèíèöû. Åñëè åãî çíà÷åíèå ðàâíî íóëþ, òî ñâÿ-
çûâàþùèå ýëåêòðîíû íàõîäÿòñÿ ïîëíîñòüþ ó ëèãàíäîâ (åñëè α=0, òî
Ψ=Ô). Ðàçðûõëÿþùèå ýëåêòðîíû â ýòîì ñëó÷àå íàõîäÿòñÿ ïîëíîñ-
òüþ ó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (åñëè α=0, òî Ψ
*
=Ψ
ê
). Ñëåäîâàòåëüíî,
åñëè α=0, òî îáðàçóåòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî èîííàÿ ñâÿçü.
Åñëè α
2
=0,5, òî ýëåêòðîíû ìîãóò ñ ðàâíîé âåðîÿòíîñòüþ íàõîäèòü-
ñÿ êàê ó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, òàê è ó ëþáîãî ëèãàíäà. Â ýòîì ñëó-
÷àå îáðàçóåòñÿ êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü. È, íàêîíåö, â ñëó÷àå α=1 ñâÿçü ñíîâà
ñòàíîâèòñÿ èîííîé, òîëüêî ñâÿçûâàþùèå ýëåêòðîíû íàõîäÿòñÿ ïîë-
íîñòüþ ó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, à ðàçðûõëÿþùèå  ó ëèãàíäîâ.
Òàêèì îáðàçîì, ìåòîä ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîæåò êîëè÷å-
ñòâåííî îõàðàêòåðèçîâàòü ñòåïåíü èîííîñòè èëè êîâàëåíòíîñòè õè-
ìè÷åñêîé ñâÿçè â êîìïëåêñå.
Íà ðèñ.12 â êà÷åñòâå ïðèìåðà ïðèâåäåí êîìïëåêñ [CoF
6
]
3-
, â êîòî-
ðîì â îáðàçîâàíèè äåëîêàëèçîâàííûõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ó÷à-
��������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������������
�������������������������������������������
   �����������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������
������������������������������������������
                  Ψ=�ψ���������� Ψ∗=��ψ ������.
   ��������Ψ ���������������������������������������������������
��������������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������Ψ∗���
���������������������������������������������������������������
��������������������������������
   ����������������������������������������������������������
����������������������������������������������������

                 αψ � + (1 −α ) ⋅ �
                              2
                                              1 −α 2 ⋅ψ � −α�
                                      , ψ =
                                         *
            ψ=                                           ,
                   1 +2α 1 −α2 ⋅ s       1 −2α 1 −α2 ⋅ s
���������������������������������������������������������������
��������������� �� �� ������������� ���������� ��������� �� �������
���� ��������������� α − ������������� �������� ������ ���������
������������������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������α=0, ��
Ψ=���� ������������� ���������� �� ����� ������� ���������� �������
����������������������������������α=0, ���Ψ*=Ψ������������������
�����α=0, �������������������������������������������
   �����α2��������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������α=1 �����������
��������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������
   ������ ��������� ������ ������������� ���������� ������ �������
���������������������������������������������������������������
���������������������������
   ���������������������������������������������������6]3-���������
��������������������������������������������������������������

��

Страницы