Химическая связь в курсе неорганической химии (Химическая связь в комплексных соединениях). Часть 4. Гончаров Е.Г - 23 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

23
ñòâóþò øåñòü àòîìíûõ îðáèòàëåé ôòîðà, èìåþùèõ ñèììåòðèþ σ−òèïà
îòíîñèòåëüíî ëèíèè ñâÿçè ìåòàëë-ëèãàíä. Îíè îáðàçóþò êîìáèíàöèè
ñ øåñòüþ èç äåâÿòè âàëåíòíûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (s,
p
x
, p
y
, p
z
,
2
z
d
,
22
xy
d
−
). Â ðåçóëüòàòå îáðàçóþòñÿ øåñòü äåëîêàëèçîâàí-
íûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñà. Îðáèòàëè d
xy
, d
yz
, d
xz
, ñèììåòðèÿ êîòîðûõ
íå ñîîòâåòñòâóåò âçàèìîäåéñòâèþ ñ ëèãàíäàìè ïî òèïó σ−ñâÿçåé, îñòà-
þòñÿ íåñâÿçûâàþùèìè. Íàõîäÿùèåñÿ íà ýòèõ îðáèòàëÿõ ýëåêòðîííûå
ïàðû íå ïðèíèìàþò ó÷àñòèå â ñâÿçûâàíèè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ñ
ëèãàíäàìè, íî, êàê áóäåò ïîêàçàíî â äàëüíåéøåì, îíè ó÷àñòâóþò â π−
âçàèìîäåéñòâèè è âëèÿþò íà ñâîéñòâà êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ.
Èç ðèñ.12 âèäíî, ÷òî â ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ îáðàçóþòñÿ
øåñòü ñâÿçûâàþùèõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñà. Ïóíêòèð-
íûå ëèíèè ïîêàçûâàþò, êàêèå àòîìíûå îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçî-
âàòåëÿ ó÷àñòâóþò â îáðàçîâàíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé. Íàïðè-
ìåð, â îáðàçîâàíèè ñàìîé íèæíåé σ
s
-ñâÿçûâàþùåé îðáèòàëè ïðèíè-
ìàåò ó÷àñòèå 4s-àòîìíàÿ îðáèòàëü êîáàëüòà è âñå øåñòü îðáèòàëåé
ëèãàíäîâ, îáúåäèíåííûõ ëèíåéíîé êîìáèíàöèåé â äåëîêàëèçîâàí-
íóþ Ô-îðáèòàëü. 4p-îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (p
x
, p
y
, p
z
) ó÷à-
ñòâóþò âìåñòå ñ ëèãàíäàìè â îáðàçîâàíèè òðåõ σ
p
-ñâÿçûâàþùèõ ìî-
ëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñà. Äâå 3d-àòîìíûå îðáèòàëè êîìï-
ëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (
2
z
d
è
22
xy
d
−
) âìåñòå ñ ëèãàíäàìè îáðàçóþò äâå σ
d
-
ñâÿçûâàþùèå ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè êîìïëåêñà.
Ïî òàêîìó æå ïðèíöèïó îáðàçóþòñÿ è øåñòü ðàçðûõëÿþùèõ îð-
áèòàëåé, èç êîòîðûõ îñîáîå çíà÷åíèå èìåþò äâå
*
d
σ
-ðàçðûõëÿþùèå
îðáèòàëè, êîòîðûå âìåñòå ñ íåñâÿçûâàþùèìè îðáèòàëÿìè d
xy
, d
yz
, d
xz
îïðåäåëÿþò ìíîãèå ñâîéñòâà êîìïëåêñà.
Âåëè÷èíà ýíåðãåòè÷åñêîãî çàçîðà ìåæäó ýòèìè îðáèòàëÿìè îáî-
çíà÷àåòñÿ íà ðèñ. 12 êàê ∆
îêò.
ïî àíàëîãèè ñ ïàðàìåòðîì ðàñùåïëåíèÿ
òåîðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ. Ýòî ðàññòîÿíèå ìåæäó ýíåðãèåé íå-
ñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëåé è ïåðâîé ðàçðûõëÿþùåé îðáèòàëüþ (
*
d
σ
)
äàåò âîçìîæíîñòü ýëåêòðîíàì ïðè ñîîáùåíèè äîïîëíèòåëüíîé ýíåð-
ãèè ïåðåõîäèòü íà
*
d
σ
-ðàçðûõëÿþùóþ îðáèòàëü, ò.å. ïî àíàëîãèè ñ
ÒÊÏ â ÌÌÎ âîçìîæíî âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå ýëåêòðîíîâ. Àíà-
ëîãè÷íû è îáîçíà÷åíèÿ ýòèõ îðáèòàëåé: t
2g
íåñâÿçûâàþùèå îðáè-
òàëè è e
g
 ðàçðûõëÿþùèå.
Íåîáõîäèìî îòìåòèòü ïðèíöèïèàëüíîå ðàçëè÷èå â ïðèðîäå ðàñ-
ùåïëåíèÿ â ìåòîäàõ ÒÊÏ è ÌÌÎ.  òåîðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ
��������������������������������������������������������σ−����
���������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������,
px, py, pz, d z2 �� d x 2 −y2 ).���������������������������������������������
�����������������������������������xy, dyz, dxz�������������������
����������������������������������������������������σ−�������������
��������������������������������������������������������������
����� ��� ���������� �������� �� ����������� ���������������������� �
����������������������������������������������������������������π−
������������������������������������������������������������
    ��� ������� ������� ���� �� ����������� ��������������� ����������
������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������������
��������������������������������σs-���������������������������
���������������������������������������������������������������
���������� ������������� ��������� ������������ �� ��������������
����������������������������������������������������x, py, pz������
���������������������������������������������σp����������������
�������������������������������������������������������������
������������������( d z2 �� d x 2 −y2 )���������������������������������σd�
��������������������������������������������
    ���������������������������������������������������������
���������������������������������������������� σ*d �������������
������������������������������������������������������xy, dyz, dxz
�������������������������������������
    �����������������������������������������������������������
�������������������������∆���.�������������������������������������
���������������������������������������������������������������
������������ ���������� �� ������� ������������� ���������� � σ*d �
��������������������������������������������������������������
������������������ σ*d ������������������������������������������
����������������������������������������������������������
���������������������������������������2g����������������������
�������eg����������������
    ����������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������

                                                                          ��

Страницы