Химическая связь в курсе неорганической химии (Химическая связь в комплексных соединениях). Часть 4. Гончаров Е.Г - 28 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

28
è ïîëíîñòüþ çàïîëíåííûå ýëåêòðîíàìè t
2g
-îðáèòàëè), à òàêæå óñòîé-
÷èâîñòü d
5
- è d
10
-êîíôèãóðàöèé â êîìïëåêñàõ ñ ëèãàíäàìè ñëàáîãî
ïîëÿ, ãäå ðàñùåïëåíèå íåâåëèêî è ñîáëþäàåòñÿ ïðàâèëî Ãóíäà ïðè
çàïîëíåíèè âñåõ ïÿòè d-îðáèòàëåé êîìïëåêñà.
 ðàìêàõ òåîðèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîæíî îáúÿñíèòü ïðåä-
ïî÷òèòåëüíóþ óñòîé÷èâîñòü ïëîñêîêâàäðàòíûõ êîìïëåêñîâ ïî ñðàâ-
íåíèþ ñ òåòðàýäðè÷åñêèìè. Îáùåèçâåñòíî, ÷òî ÷åòûðå îòðèöàòåëüíî
çàðÿæåííûõ ëèãàíäà, áëàãîäàðÿ ñèëàì îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó íèìè, ñòà-
ðàþòñÿ çàíÿòü òåòðàýäðè÷åñêîå ïîëîæåíèå, êîòîðîå îáåñïå÷èâàåò ìàê-
ñèìàëüíûå ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ëèãàíäàìè ïî ñðàâíåíèþ ñ ïëîñêîêâàä-
ðàòíûì ðàñïîëîæåíèåì. Îäíàêî, íà êîíêóðåíöèþ ýòèõ ïðîñòðàíñòâåí-
íûõ êîíôèãóðàöèé îêàçûâàåò âëèÿíèå êîëè÷åñòâî âàëåíòíûõ ýëåêò-
ðîíîâ, çàïîëíÿþùèõ ñâÿçûâàþùèå è ðàçðûõëÿþùèå îðáèòàëè êîìï-
ëåêñà, ÷òî äàåò â êàæäîì ñëó÷àå îïðåäåëåííûé âûèãðûø â ýíåðãèè.
Íà ðèñ. 9 ïðèâåäåíî ýíåðãåòè÷åñêîå ðàñïîëîæåíèå d-îðáèòàëåé â êîì-
ïëåêñàõ ðàçëè÷íîé êîíôèãóðàöèè è ïðè îäèíàêîâîé ñèëå ëèãàíäîâ.
Îêòàýäðè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà êîìïëåêñîâ â ïðèíöèïå ÿâëÿåòñÿ ñàìîé
óñòîé÷èâîé, ò.ê. â ýòîì ñëó÷àå îáðàçóåòñÿ øåñòü ñâÿçåé êîìïëåêñî-
îáðàçîâàòåëÿ ñ ëèãàíäàìè. Ïîñêîëüêó â îêòàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñå
íà äâå ñâÿçè áîëüøå, ÷åì â ïëîñêîêâàäðàòíîì èëè òåòðàýäðè÷åñêîì,
åãî óñòîé÷èâîñòü äîëæíà áûòü âûøå. Òàêàÿ ñèòóàöèÿ ñîõðàíÿåòñÿ ïðè
ïîÿâëåíèè íà d-îðáèòàëÿõ îò îäíîãî äî øåñòè ýëåêòðîíîâ (âñå îíè
ïîïàäàþò íà òðè d-ñâÿçûâàþùèå îðáèòàëè îêòàýäðè÷åñêîãî êîìï-
ëåêñà ðèñ. 9á). Îäíàêî ñåäüìîé è âîñüìîé ýëåêòðîíû âûíóæäåíû
çàñåëÿòü ðàçðûõëÿþùèå îðáèòàëè (e
g
), à ïðè ïëîñêîêâàäðàòíîé êî-
îðäèíàöèè  óñòîé÷èâóþ îðáèòàëü d
xy
(ðèñ. 9â). Ýòà äîïîëíèòåëüíàÿ
óñòîé÷èâîñòü èìååò ðåøàþùåå çíà÷åíèå ïðè êîíôèãóðàöèè d
8
â ñëó-
÷àå áîëüøîãî ðàñùåïëåíèÿ è òàêèå êîìïëåêñû îáëàäàþò óæå ïëîñ-
êîêâàäðàòíîé êîíôèãóðàöèåé. Êàê óæå áûëî ñêàçàíî, ðàñùåïëåíèå
âîçðàñòàåò ñ ïîðÿäêîâûì íîìåðîì êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, ïîýòîìó
êîìïëåêñû Pd(II) è Pt(II) (ýëåìåíòû 5-ãî è 6-ãî ïåðèîäîâ) îáû÷íî
èìåþò ïëîñêîêâàäðàòíóþ ñòðóêòóðó, òîãäà êàê êîìïëåêñû Ni(II) (4-
é ïåðèîä),  êàê ïðàâèëî, îêòàýäðè÷åñêèå. Ïîÿâëåíèå äåâÿòîãî è äå-
ñÿòîãî d-ýëåêòðîíîâ ñíîâà äåëàåò áîëåå óñòîé÷èâîé îêòàýäðè÷åñêóþ
êîîðäèíàöèþ, ò.ê. ýòè ýëåêòðîíû ïîïàäàþò íà ðàçðûõëÿþùóþ
(
22
xy
d
−
) îðáèòàëü ïëîñêîêâàäðàòíîãî êîìïëåêñà è øåñòü ñâÿçåé îêòà-
ýäðè÷åñêîãî êîìïëåêñà ñíîâà èìåþò ðåøàþùåå çíà÷åíèå.
�������������������������������������2g��������������������������
�������� �5�� �� �10�������������� �� ����������� �� ���������� �������
��������������������������������������������������������������
�������������������������������������������
     ������������������������������������������������������������
������������� ������������� ����������������� ����������� ��� �����
���������������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������
���� ������������� ���������� �������� ����������� ���������� ������
������������������������������������������������������������
������� ���� ����� �� ������� ������� ������������� �������� �� ��������
������������������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������������
     �������������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������������
�������� ������������������������g�����������������������������
���������������������������������xy������������������������������
�������������������������������������������������������8�������
�������������������������������������������������������������
������������������������������������������������, �����������
��������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������
������������������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������
������������� ����� ���� ���������� ��������� ��� ������������
� d x 2 −y2 )����������������������������������������������������������
����������������������������������������������������

��

Страницы