Химическая связь в курсе неорганической химии (Химическая связь в комплексных соединениях). Часть 4. Гончаров Е.Г - 27 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

27
òàëüþ è äâóìÿ ñâÿçûâàþùèìè ìîëåêóëÿðíûìè π−îðáèòàëÿìè. Íà
îäíîé èç ñâÿçûâàþùèõ π−ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëÿõ (ðèñ.14à) áîëü-
øàÿ ÷àñòü ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè íàõîäèòñÿ â ìåæúÿäåðíîì ïðî-
ñòðàíñòâå, à íå â íàïðàâëåíèè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, ïîýòîìó äåñ-
òàáèëèçèðóþùèé ýôôåêò, ïîäîáíûé îïèñàííîìó âûøå (L→M-π−âçà-
èìîäåéñòâèå), îêàçûâàåòñÿ íåáîëüøèì. Çàòî ðàçðûõëÿþùàÿ π∗−îð-
áèòàëü (ðèñ.14á) ñâîáîäíà îò ýëåêòðîíîâ è ýëåêòðîíû íà t
2g
-îðáèòà-
ëÿõ êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ïîëó÷àþò âîçìîæíîñòü ÷àñòè÷íî ïåðå-
ìåñòèòüñÿ (äåëîêàëèçîâàòüñÿ) íà π∗−îðáèòàëü ëèãàíäà (ðèñ.14â). Ýòîò
ýôôåêò îáðàòíûé ïî ñðàâíåíèþ ñ L→M-π−âçàèìîäåéñòâèåì, îí ñòà-
áèëèçèðóåò t
2g
-îðáèòàëü, ïîíèæàÿ åãî ýíåðãèþ. Â ðåçóëüòàòå ýíåðãèÿ
ðàñùåïëåíèÿ ïîâûøàåòñÿ è äàííîå π−âçàèìîäåéñòâèå ìåòàëëà ñ ëè-
ãàíäîì (L→M-π−âçàèìîäåéñòâèå) ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê äàòèâ-
íîå π−âçàèìîäåéñòâèå. Òàêèå ëèãàíäû, ïîâûøàþùèå ýíåðãèþ ðàñ-
ùèïëåíèÿ, íàçûâàþò ëèãàíäàìè ñèëüíîãî ïîëÿ. Ê íèì îòíîñÿòñÿ, íà-
ïðèìåð, CO, CN
-
, NO
2
-
.
Ñëåäîâàòåëüíî, îäíîàòîìíûå ëèãàíäû ñ íåïîäåëåííûìè ïàðàìè
ýëåêòðîíîâ ÿâëÿþòñÿ ëèãàíäàìè ñëàáîãî ïîëÿ, ïîòîìó ÷òî îíè èãðà-
þò ðîëü äîíîðîâ ýëåêòðîíîâ ïî îòíîøåíèþ ê t
2g
-îðáèòàëÿì êîìï-
ëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. Ìîëåêóëû è èîíû, ñîñòîÿùèå èç íåñêîëüêèõ àòî-
ìîâ (CO, CN
-
) îòíîñÿòñÿ ê ëèãàíäàì ñèëüíîãî ïîëÿ, ò.ê. èõ ñâÿçûâà-
þùèå π−îðáèòàëè ñêîíöåíòðèðîâàíû âíóòðè ìîëåêóëû è íå ìîãóò
îêàçûâàòü ñóùåñòâåííîãî L→M-π−âçàèìîäåéñòâèÿ, à ïóñòûå ðàçðûõ-
ëÿþùèå π∗−îðáèòàëè ëèãàíäîâ íàïðàâëåíû â ñòîðîíó ëèãàíäîâ
(ðèñ.14â) è ïðåäîñòàâëÿþò ñâîè îðáèòàëè äëÿ ýëåêòðîííûõ ïàð ìå-
òàëëà-êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (èãðàþò ðîëü àêöåïòîðîâ ýëåêòðîíîâ).
Ïðèðîäà ìåòàëëà òàêæå îêàçûâàåò áîëüøîå âëèÿíèå íà âåëè÷èíó
ýíåðãèè ðàñùåïëåíèÿ. Ïåðåõîäíûå ìåòàëëû (èîíû) ÷åòâåðòîãî è ïÿòî-
ãî ïåðèîäîâ ñîîòâåòñòâóþò ãîðàçäî áîëüøåìó ðàñùåïëåíèþ, ÷åì d-ìå-
òàëëû òðåòüåãî ïåðèîäà. Ïî-âèäèìîìó, âàëåíòíûå 4d- è 5d-îðáèòàëè
èîíà ìåòàëëà îáðàçóþò áîëåå ïðî÷íûå ñâÿçè ñ ëèãàíäàìè, ÷åì 3d-îðáè-
òàëè, íî ïðè÷èíû ýòîãî äî êîíöà íå âûÿñíåíû. Âàæíûì ñëåäñòâèåì áîëü-
øîãî ïàðàìåòðà ðàñùåïëåíèÿ ó ìåòàëëîâ 4-ãî è 5-ãî ïåðèîäîâ ÿâëÿåòñÿ
òî, ÷òî ñîîòâåòñòâóþùèå èì êîìïëåêñû èìåþò íèçêîñïèíîâûå îñíîâ-
íûå ñîñòîÿíèÿ äàæå ñ òàêèìè ñëàáûìè ëèãàíäàìè, êàê Br
-
([RhBr
6
]
3-
).
Ìîæíî òàêæå îòìåòèòü íåîáû÷íóþ óñòîé÷èâîñòü d
3
è d
6
êîíôè-
ãóðàöèé â êîìïëåêñàõ ñ ëèãàíäàìè ñèëüíîãî ïîëÿ (ïîëóçàïîëíåííûå
������ �� ������ ������������� �������������� π−������������ ��
���������������������π−��������������������������������������
���� ������ ������������ ���������� ���������� �� ������������ ����
�����������������������������������������������������������������
��������������������������������������������������→ ��π−����
������������,������������������������������������������π∗−���
��������������������������������������������������������2g��������
�������������������������������������������������������������
��������������������������������π∗−��������������������������������
��������������������������������→ ��π−������������������������
������������2g����������������������������������������������������
��������������������������������π−����������������������������
���������→ ��π−����������������������������������������������
����π−������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������
������, CO, CN-, NO2-.
   ���������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������
�������������������������������������������2g����������� �����
����������������������������������������������������������������
�����������-������������������������������������������������������
�����π−����������������������������������������������������
�������������������������→ ��π−��������������������������������
������� π∗−��������� ��������� ����������� �� �������� ��������
������4��������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������������
   �������� �������� ������ ���������� �������� �������� ��� ��������
�����������������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������������������
������ ��������� ��������� ������������� ���������� ���� �� �����������
�������������������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������������������������
���������������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������- ([RhBr6]3-).
   ���������������������������������������������3�����6��������
���������������������������������������������������������������

                                                                    ��

Страницы