Химическая термодинамика в курсе неорганической химии. Гончаров Е.Г - 17 стр.

состояние с большей степенью неупорядоченности. Возвращаясь к одному из
способов вычисления энтропии (ΔS=Q/T) следует отметить, что ее величина
будет зависеть от того, как мы будем проводить процесс: равновесно или не-
равновесно. В первом случае процесс должен быть проведен через ряд по-
следовательных состояний равновесия, каждое из которых мало будет отли-
чаться от предыдущего. Например, кристаллизацию жидкости можно про-
вести быстро (минуты, часы), тогда атомы могут не попасть в свои энергети-
чески выгодные места. Этот процесс будет неравновесным, а следовательно
и необратимым. Если же кристаллизацию ″растянуть″ на долгое время (меся-
цы, годы), то атомы в кристалле, постепенно перемещаясь, успевают занять
свои ″родные″ места и процесс будет равновесным и обратимым. Поэтому
энтропия должна вычисляться для каждой элементарной стадии такого рав-
новесного процесса, учитывая бесконечно малое подводимое к системе тепло
(dQ). Тогда для равновесного процесса

                                 dS=dQ/T

      Отсюда следует, что в реальных (неравновесных) процессах измене-
ние энтропии будет больше, чем в процессах, протекающих в равновесных
условиях. Тогда для реальных процессов можно записать

                                ΔS>Q/T
      Третье начало термодинамики
      Тепловая теорема Нернста обычно трактуется как утверждение, что
при абсолютном нуле энтропия не зависит от давления, агрегатного со-
стояния и других характеристик вещества. При этом энтропию можно счи-
тать равной нулю. Это позволяет вычислять абсолютную величину энтро-
пии (в отличие от внутренней энергии, энтальпии и др.), т.к. имеется на-
чальная точка отсчета. Именно поэтому в справочниках по термодинами-
ческим величинам приводятся значения разности функций ΔU 0298 , ΔH 0298 ,
ΔG 0298 , но S 0298 – абсолютную величину энтропии.
      Если сравнивать значимость I, II и III начал для анализа химических
процессов, то на первом месте выступает, естественно, II начало. Оно яв-
ляется определяющим при выяснении направления процессов, остальные
законы в этом смысле являются вспомогательными.
      Итак, можно сделать некоторые выводы. Если в системе нет энерге-
тических изменений (ΔH=0 или ΔU=0), то фактором, определяющим на-
правление процесса, является энтропия и в изолированной системе все
                                     17