Магнитные эффекты в химических и дефектных реакциях. Иванков Ю.В - 4 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

4
нии с последующим переходом в основное состояние. Кроме этого ,
благодаря взаимодействию спинов неспаренных электронов, например, с орби-
тальным моментом, в момент столкновения радикалов может измениться
мультиплетность РП , и спиновый запрет на рекомбинацию триплетных пар
может быть снят. Рекомбинация РП разрешена, если только взаимная ори-
ентация неспаренных электронов отвечает синглетному состоянию , и за-
прещена для триплетных РП .
1.2. Синглет- триплетные переходы в РП. Эффект «клетки» создает благо -
приятные предпосылки для снятия спинового запрета в рекомбинации РП . Дей -
ствительно , даже в маловязком растворе время пребывания двух нейтральных
радикалов в «клетке» сравнительно велико и составляет 10
-9
с. За это время даже
слабые взаимодействия неспаренных электронов, например, с внешним магнит-
ным полем или с магнитными ядрами, которые могут составлять всего стоты -
сячную долю тепловой энергии частиц , способны эффективно перемешать
синглетный и триплетный термы. Для снятия спинового запрета в рекомбина-
ции РП особенно большое значение имеют повторные контакты партнеров, ме-
жду которыми, с одной стороны , имеется достаточно времени для того , чтобы
произошел синглет- триплетный (S - Т) переход, а с другой - расстояние между
партнерами достигает десятка ангстремов, так что S - и Т- термы практически
совпадают и S – T - переход представляет собой резонансный процесс.
Таким образом, спиновые эффекты в рекомбинации радикалов обуслов-
лены правилом отбора для реакции по спину и S - Т - переходами в РП . Из
всех процессов только интеркомбинационный S - Т - переход зависит от взаи-
модействия неспаренных электронов РП с внешними магнитными полями. В
этом состоит физическая природа магнитных эффектов в рекомбинации ради -
калов.
1.3. Механизмы синглет-триплетных переходов
Векторная модель S - Т - переходов . Для обсуждения S - Т - переходов в РП по-
лезно обратиться к векторной модели спина. На рис. 1 (а, б, в) показана схема
взаимной ориентации спинов S
1
и S
2
неспаренных электронов РП в трех три -
плетных состояниях Т
+
, Т_, Т
0
, отвечающих трем значениям проекции суммар-
ного спина РП на направление внешнего магнитного поля Н
0
, равным соответственно
+1; -1; 0. Рис.1 позволяет наглядно представить , какого типа движения спинов реаген-
тов ответственны за синглет- триплетные переходы в РП .
Синглетное спиновое состояние РП можно изобразить в виде двух магнитных
моментов, прецессирующих вокруг магнитного поля таким образом, что их сумма
все время сохраняется равной нулю ( рис.1 (г)). Для того чтобы произошел переход из
Т
+
или Т _ в S -конфигурацию , хотя бы у одного партнера должна измениться проек -
ция спина на ось квантования . Такой переворот спина изображен на рис.1 (а , б) 
                                                 4
нии с п о следую щ им п ерехо до м в о сно вно е со сто я ние. К ро ме эт       ого,
благ о даря взаимо действию сп ино в несп аренны х электро но в, нап ример, с о рби-
тальны м мо менто м, в мо мент сто лкно вения радикало в мо ж ет измениться
м ультип летно сть РП , и сп ино вы й зап ретна реко мбинац ию трип летны х п ар
мо ж етбы ть сня т. Реко мбинац ия РП разрешена, если то лько взаим ная о ри-
ентац ия несп аренны х электро но в о твечаетсинглетно м у со сто я нию , и за-
п рещ енадля трип летны х РП .

1.2. С инглет-триплетн ы е переход ы в Р П . Э ффект «клетки» со здаетблаг             о-
п рия тны е п редп о сы лки для сня тия сп ино во го зап ретавреко мбинац ии РП . Д ей-
ствительно , даж е в мало вя зко м раство ре врем я п ребы вания двух нейтральны х
радикало в в «клетке» сравнительно велико и со ставля ет10-9 с. Заэто время даж е
слабы е взаимо действия несп аренны х электро но в, нап ример, с внешним магнит-
ны м п о лем или с магнитны м и я драми, ко то ры е мо г    утсо ставля ть всег о сто ты -
ся чную до лю теп ло во й энерг   ии частиц, сп о со бны эффективно п ерем ешать
синглетны й и трип летны й термы . Д ля сня тия сп ино во го зап рета в реко мбина-
ции РП о со бенно бо льшо е значение имею тп о вто рны е ко нтакты п артнеро в, ме-
ж дуко то ры ми, с о дно й сто ро ны , имеется до стато чно врем ени для то го, что бы
п ро изо шел синг  лет-трип летны й (S - Т) п ерехо д, а с друго й - рассто я ние меж ду
п артнерами до стиг    аетдеся тка анг стремо в, так что S- и Т- термы п рактически
со вп адаю тиS – T - п ерехо д п редставля етсо бо й резо нансны й п ро ц есс.
       Т аким о бразо м, сп ино вы е эффекты в реко мбинац ии радикало в о бусло в-
лены п равило м о тбо ра для реакц ии п о сп инуи S - Т - п ерехо дам и в РП . И з
всех п ро цессо в то лько интерко мбинац ио нны й S - Т - п ерехо д зависито твзаи-
мо действия несп аренны х электро но в РП с внешним и магнитны м и п о ля ми. В
это м со сто итфизическая п риро да магнитны х эффекто в в реко мбинац ии ради-
кало в.

1.3. М еханизмы синглет-триплетны хпереходов
В екторная модельS - Т - переход ов. Д ля о бсуж дения S - Т - п ерехо до вв РП п о -
лезно о братиться к векто рно й мо дели сп ина. Н а ри с. 1 (а , б, в) п о казана схема
взаимно й о риентац ии сп ино в S 1 и S 2 несп аренны х электро но в РП в трех три-
п летны х со сто я ния х Т+ , Т_, Т0, о твечаю щ их трем значения м п ро екц ии суммар-
но го сп инаРП нанап равление внешнег           о маг нит но го п о ля Н 0, равны м со о тветственно
+1; -1; 0. Рис.1 п о зво ляетнаг   лядно п редставить, како г    о т ип адвиж ения сп ино вреаг    ен-
т о во тветственны засинг      лет-т рип летны еп ерехо ды вРП .
        Синг  лет но е сп ино во е со сто я ние РП мо ж но изо бразит     ьввиде двух маг    нитны х
мо мент  о в, п рецессирую щ их во кругмаг        нитно г о п о ля т аким о бразо м, чт  о их сумма
все время со храняет     ся равно й нулю (ри с.1 (г)). Д ля тог   о чт о бы п ро изо шелп ерехо д из
Т+ илиТ_ вS -ко нфиг        урацию , хо т  я бы уо дно г о п артнерадо лж наизменит       ься п ро ек-
ция сп инанао ськвант       о вания. Т ако й п ерево ро тсп инаизо браженнари с.1 (а , б)

Страницы