Магнитные эффекты в химических и дефектных реакциях. Иванков Ю.В - 6 стр.

UptoLike

6
сация спинов партнеров вызывает S - Т
+
; S Т_- переходы со скоростью ~
1/τ
1
. Продольная релаксация спинов связана с изменением их зеемановской
энергии во внешнем магнитном поле . Поэтому τ
1
зависит от напряженности
магнитного поля Н
0
. Поперечная релаксация также может зависеть от Н
0
. Кон-
кретная форма зависимости τ
1
и τ
2
от поля определяется типом взаимодействия , от-
ветственного за релаксацию (например, парамагнитная релаксация свободных радика-
лов).
Δg - и СТВ - механизмы . Существуют два возможных механизма интеркомбина-
ционных переходов в РП :
а ) за счет разницы зеемановских частот радикалов пары (так называемый Δg-
механизм );
б) за счет сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов РП с магнитными
ядрами (так называемый СТВ -механизм ).
В рамках Δ g-механизма синглетное состояние РП смешивается только с
одним из триплетных состояний , Т
0
. Сущность этого механизма эволюции РП де-
монстрирует рис. 1 (в, г). Если частоты ларморовской прецессии спиновых моментов
радикалов пары отличаются , то в ходе прецессии периодически будут происходить
переходы между двумя конфигурациями векторов, изображенными на puc.1(в) и
1(г). Очевидно , что разность ларморовских частот радикалов пары действительно
индуцирует S Т
0
- переходы . Таким образом, S - Т
0
- переходы осуществляются с
частотой, равной разности частот ларморовской прецессии:
ω
STo
= (ω
1
-ω
2
) = (g
1
- g
2
) β
e
ħ
-1
Н
0
Δg β
e
ħ
-1
Н
0
,
где ω
1
, ω
2
и g
1
, g
2
- ларморовские частоты и g - факторы радикалов пары . Чем
больше напряженность внешнего магнитного поля , тем чаще осуществляются ин-
теркомбинационные переходы в РП . Примем для оценок, что время жизни РП в
«клетке» составляет ~ 10
-9
с. Эффективное интеркомбинационное смешивание термов
РП за счет Δ g - механизма происходит при ω
STo
~ 10
9
рад/с. Если рекомбинирует
пара радикалов с Δg 0,001, то значение ω
STo
~ 10
9
рад/с достигается в полях с на-
пряженностью Н
0
~ 10
5
Э .
Проявление СТВ-механизма S - Т - переходов в РП в сильных магнитных
полях, когда Н
0
превышает поле, создаваемое магнитными ядрами в месте нахож-
дения неспаренного электрона ( Н
0
>100-1000 Э), сходно с Δg - механизмом.
Сверхтонкое внутреннее поле, добавляясь к внешнему, создает разность частот
прецессии спиновых моментов неспаренных электронов РП , что ведет к S - Т
0
-
переходам .
В слабых магнитных полях, сравнимых с локальным сверхтонким полем ,
обнаруживается принципиальное отличие СТВ-механизма от Δg-механизма
интеркомбинационных переходов в РП : СТВ начинает индуцировать переходы
из синглетного состояния во все три триплетных состояния . Спиновые магнит-
ные моменты неспаренных электронов РП прецессируют вокруг суммарного
внешнего и сверхтонкого полей . В сильных полях направление суммарного
поля практически совпадает с направлением внешнего поля , и поэтому проек -
ции спиновых моментов электронов и ядер на Н
0
сохраняются . В слабых же
                                               6
сация сп ино в п артнеро в вы зы вает S - Т+; S – Т_- п ерехо ды со ско ро стью ~
1/τ1 . П ро до льная релаксац ия сп ино в свя зана с изменением их зеемано вско й
энерг  ии во внешнем маг         нитно м п о ле. П о это му τ1 зависито т нап ря ж енно сти
магнитно г   о п о ля Н 0. П о п еречная релаксация такж е мо ж етзависеть о тН 0. К о н-
кретная фо рмазависимо сти τ1 и τ2 о тп о ля о п ределяет      ся тип о м взаимо действия, о т
                                                                                             -
вет ственно г о зарелаксацию (нап ример, п арамаг      нитная релаксация сво бо дны х радика-
ло в).

Δg - и С Т В - механизмы . Сущ ествую тдва во змо ж ны х механизма инт            ерко мбина-
цио нны х п ерехо до ввРП :
а ) за счет разницы зеемано вских част           о традикало в п ары (так назы ваемы й Δg-
меха н и зм);
б) засчетсверхт     о нко го взаимо действия несп аренны х элект    ро но вРП с маг  нитны ми
ядрами(так назы ваемы й С ТВ-меха н и зм).
        В рам ках Δg-меха н и зма синглетно е со сто я ние РП смешивается т           о лько с
о дним изт    рип лет ны х со сто я ний, Т0 . Сущ но сть эт ого механизмаэво лю ции РП де-
мо нст рируетри с. 1 (в, г). Е сличастот   ы лармо ро вско й п рецессии сп ино вы х мо менто в
радикало вп ары о тличаю тся , т     о вхо де п рецессии п ерио дически будутп ро исхо дит   ь
п ерехо ды меж дудвумя ко нфигурация м и векто ро в, изо браж енны м и на puc.1(в) и
1(г). О чевидно , что разно ст      ь лармо ро вских част о традикало в п ары действит   ельно
индуцируетS – Т0 - п ерехо ды . Т аким о бразо м, S - Т0 - п ерехо ды о сущ ествля ю тся с
част о той, равно й разно ст ичастотлармо ро вско й п рецессии:

                 ωSTo = ( ω1 - ω2 ) = (g1 - g2 ) βe ħ-1 Н 0 ≡ Δg βe ħ-1 Н 0,
г де ω1 , ω 2 и g1 , g2 - лармо ро вские часто ты и g - факт       о ры радикало в п ары . Ч ем
бо льше нап ря ж енно сть внешнег       о магнитно го п о ля, т ем чащ е о сущ ествля ю т  ся ин-
т ерко мбинацио нны е п ерехо ды в РП . П римем для о цено к, чт         о время ж изни РП в
                             -9
«клет   ке» со ставля ет~ 10 с. Э ффект   ивно еинтерко мбинацио нно есмешиваниет           ермо в
                                                              9
РП засчетΔg - механизма п ро исхо дитп ри ωSTo ~ 10 ра д/с. Е сли реко мбинирует
п арарадикало в с Δg ≈ 0,001, т      о значение ωSTo ~ 109 ра д/с до ст   иг ается вп о ля х с на-
                           5
п ряж енно ст   ью Н 0 ~ 10 Э .
          П ро я вление СТ В -механизмаS - Т - п ерехо до в в РП в сильны х маг          нит  ны х
п о ля х, ко г
             даН 0 п ревы шаетп о ле, со здаваемо е маг  нит ны ми ядрами в м есте нахо ж -
дения несп аренно г       о электро на (Н 0 >100-1000 Э ), схо дно с Δg-механизмо м.
Сверхто нко е внутреннее п о ле, до бавля я сь к внешнему, со здаетразно стьчасто т
п рецессии сп ино вы х мо менто внесп аренны х электро но вРП , что ведетк S - Т0 -
п ерехо дам.
           В слабы х маг   нитны х п о ля х, сравнимы х с ло кальны м сверхто нким п о лем,
о бнаруж ивается п ринцип иально е о тличие СТ В -механизма о т Δg-механизма
интерко мбинац ио нны х п ерехо до в в РП : СТ В начинаетиндуц иро ватьп ерехо ды
изсинглетно го со сто я ния во все три трип летны х со сто я ния . Сп ино вы е маг           нит-
ны е мо менты несп аренны х электро но в РП п рецессирую тво кругсум марно г                     о
внешнего и сверхто нко г        о п о лей. В сильны х п о ля х нап равление сум марно г          о
п о ля п рактически со вп адаетс нап равлением внешнег            о п о ля , и п о это муп ро ек-
ции сп ино вы х мо менто в электро но в и я дер на Н 0 со храня ю тся . В слабы х ж е