Магнитные эффекты в химических и дефектных реакциях. Иванков Ю.В - 7 стр.

UptoLike

7
полях суммарное поле по своему направлению не совпадает с внешним ,
и в результате появляется возможность переходов не только в Т
0
, но и в Т
+
, Т_ -
состояния , так как в ходе прецессии вокруг локального суммарного поля спи-
ны неспаренных электронов РП могут опрокинуться по отношению к внешней
составляющей суммарного поля .
Скорость S - Т-переходов, вызванных СТВ неспаренных электронов ра-
дикалов с магнитными ядрами, определяется величиной констант СТВ (А), ко -
торые могут быть измерены в экспериментах по ЭПР (электронный парамаг-
нитный резонанс) и ЯМР (ядерный магнитный резонанс ). Типичные значения
А ~ 10
7
- 10
9
рад/с. Это означает, что СТВ-механизм может обеспечить доста -
точно эффективные интеркомбинационные переходы в РП .
Влияние магнитного поля на выход продуктов рекомбинации
радикалов в рамках Δ g механизма связано с тем , что с ростом напряжённости
поля прямо пропорционально растёт взаимодействие, ответственное за синглет-
триплетные переходы РП в «клетке» . В случае СТВ-механизма влияние поля
связано с изменением числа эффективно работающих каналов синглет-
триплетных переходов для РП в «клетке» в зависимости от напряженности
магнитного поля . В то время как в сильных полях СТВ осуществляет только S -
Т
0
- переходы в РП , в слабых полях подключаются еще два канала: S-T
+
- и S-
Т_-переходы .
Интеркомбинационные переходы в РП , индуцируемые разностью лар-
моровских частот неспаренных электронов РП и их сверхтонким взаи-
модействием с магнитными ядрами, объясняют всю совокупность спиновых и
магнитных эффектов в радикальных реакциях.
1.5. Математическая модель взаимодействия радикальной пары со сла-
бым постоянным магнитным полем
Для описания взаимодействия РП с магнитным полем используется ме-
тод матрицы плотности . В этом подходе взаимодействие пары электронов с
внешним магнитным полем описывается системой уравнений :
[
]
()
++−=
111
1
Sd
'
''''
kkHH
i
t
νν
ν
νννννννν
νν
ρρρ
ρ
h
(
)
()()
]
[
.
2
1
11
,'1'1'1'1,
'
'
νµµννµµν
µ
µ
δρρδ
MMMM
M
T
M
S
kk +⋅
−+
, (1.1)
где
21
νν
ρ - компонента матрицы плотности ,
ν
- мультииндекс,
21
νν
H - матрич-
ный элемент гамильтониана H взаимодействия электронной пары с магнитным
полем ,
d
k - скорость перехода радикальной пары в диссоциированное состоя-
ние, k
S
- скорость перехода в синглетное состояние с нулевым суммарным спи-
ном S= 0 и нулевой проекцией этого спина М=0,
М
Т
k - скорость перехода в
триплетное возбужденное состояние с суммарным спином S = 1 и проекция -
                                                      7
п о ля х сум марно е п о ле п о сво ем унап равлению не со вп адаетс внешним,
и врезультате п о я вля ется во змо ж но сть п ерехо до в не то лько вТ0, но и вТ+, Т_ -
со сто я ния , так как в хо де п рец ессии во кругло кально г    о сум марно г о п о ля сп и-
ны несп аренны х электро но в РП мо гуто п ро кинуться п о о тно шению к внешней
со ставля ю щ ей сум марно г    о п о ля .
          Ско ро стьS - Т-п ерехо до в, вы званны х СТ В несп аренны х электро но вра-
дикало в с магнитны м и я драми, о п ределя ется величино й ко нстантСТ В (А), ко -
то ры е мо г утбы ть измерены в эксп ериментах п о Э П Р (электро нны й п арам аг-
нитны й резо нанс) и Я М Р (я дерны й магнитны й резо нанс). Т ип ичны е значения
А ~ 107- 109 ра д/с. Э то о значает, что СТ В -механизм мо ж ето бесп ечить до ста-
то чно эффективны е интерко мбинац ио нны е п ерехо ды вРП .
          В лия ние магнитно го п о ля на вы хо д п ро дукто в реко мбинации
радикало в в рамках Δg – механизмасвя зано с тем, что с ро сто м нап ря ж ё нно сти
п о ля п ря мо п ро п о рцио нально растётвзаимо действие, о тветственно е засинг       лет-
трип летны е п ерехо ды РП в «клетке». В случае СТ В -механизма влия ние п о ля
свя зано с изменением числа эффективно рабо т                 аю щ их канало в синг     лет-
трип летны х п ерехо до в для РП в «клетке» в зависимо сти о т нап ря ж енно сти
магнитно г    о п о ля . В то врем я как всильны х п о ля х СТ В о сущ ествля етто лько S -
Т0 - п ерехо ды вРП , вслабы х п о ля х п о дклю чаю тся ещ е два канала: S-T + - и S-
Т_-п ерехо ды .
          И нтерко мбинацио нны е п ерехо ды в РП , индуц ируемы е разно стью лар-
мо ро вских часто т несп аренны х электро но в РП и их сверхто нким взаи-
мо действием с магнитны ми я драм и, о бъя сня ю твсю со во куп но сть сп ино вы х и
магнитны х эффекто вврадикальны х реакц ия х.

1.5. М атематическая мод ель взаимод ействия рад икальной пары со сла-
бы мпостоянны ммагнитн ы мполем

       Д ля о п исания взаимо действия РП с магнитны м п о лем исп о льзуется ме-
то д матриц ы п ло тно сти. В это м п о дхо де взаимо действие п ары электро но в с
внешним магнитны м п о лем о п исы вается системо й уравнений:

       ∂ ρ νν 1
         ∂t
                  =−
                       i
                            [                             ]
                         ∑ H νν ' ρν 'ν 1 − ρ νν ' H ν 'ν 1 − (k d + k S )ρνν 1 +
                       h ν'


+
    1
              (
      ∑ kS − kT
    2 Mµ'
                                )[                                                   ]
              M µ ' ⋅ δ ν , 1 M µ ' ⋅ ρ (1 M µ ' )ν 1 + ρ ν (1 M µ ' ) ⋅ δ 1 M µ ',ν 1 .
                                                                                         , (1.1)

где ρ ν 1ν 2 - ко мп о нента матриц ы п ло тно сти, ν - мультииндекс, Hν 1ν 2 - матрич-
ны й элементг   амильто нианаH взаимо действия электро нно й п ары с маг     нитны м
п о лем, kd - ско ро сть п ерехо да радикально й п ары в диссо ц ииро ванно е со сто я -
ние, kS - ско ро стьп ерехо да в синглетно е со сто я ние с нулевы м суммарны м сп и-
но м S= 0 и нулево й п ро екц ией это г  о сп ина М =0, kТМ - ско ро сть п ерехо да в
трип летно е во збуж денно е со сто я ние с сум м арны м сп ино м S = 1 и п ро екц ия -