Физическая химия. Кинетика и катализ. Калинина Т.А - 5 стр.

ростью самой медленной (лимитирующей) стадии. Скорость таких               Тогда
реакций описывается эмпирическим уравнением                                                              dC
                                                                                                 −           = k 2 C nD3 ,
                            ϑ = k C nA1C nB2 ,                                                           dτ
где n1 и n2 – частные порядки соответственно по веществу А и В.      где k 2 = k C nA2C nB3 , при этом определяют n3.
       Сумма показателей n = n1 + n2 называется порядком реакции.           Третий опыт проводят с большим избытком веществ А и D и
Реакции могут быть нулевого, первого, второго, третьего порядков.    определяют значение n2. Таким образом, порядок реакции каждый
Возможен дробный и даже отрицательный порядок. Порядок реакции       раз считается формально и сводится к определению частных поряд-
зависит от условий ее протекания.                                    ков. Общий порядок реакции численно равен сумме:
       Порядок реакции и молекулярность совпадают только в простых                                    n = n1 + n2 + n3 .
реакциях, протекающих в соответствии со стехиометрическим уравне-           Все методы определения порядков реакции можно разделить на
нием. В подавляющем большинстве случаев такого совпадения нет.       две группы – интегральные и дифференциальные методы.
Это объясняется тем, что стехиометрическое уравнение, описывающее           Выбор того или иного метода определения кинетических пос-
реакцию в целом, не отражает ее истинного механизма.                 тоянных зависит от типа изучаемой реакции, надежности и количест-
                                                                     ва экспериментальных данных, типа реактора, в котором идет изучае-
             Методы определения порядка реакции                      мая реакция и т.д.
       Для определения порядка реакции необходимо получить экс-
периментальные данные об изменении концентрации реагирующих                                 Интегральные методы
веществ со временем. Если в реакции участвует несколько веществ,           Здесь используются кинетические уравнения в интегральной
то пользуются методом изолирования Оствальда. Допустим, в реак-      форме.
цию вступают три вещества А, В и D:                                        1. Метод подбора уравнений основан на подстановке экс-
                          m A + n B + q D → Продукты.                периментальных данных по концентрации веществ для каждого мо-
       Скорость этой реакции может быть выражена кинетическим        мента времени в кинетические уравнения реакций различных поряд-
уравнением:                                                          ков. Определяемый порядок реакции соответствует тому уравнению,
                                                                     для которого при различных начальных концентрациях исходных ве-
                                  dC
                                −    = k C nA1 C nB2 C nD3 .         ществ и в различные моменты времени величина константы скорости
                                  dτ                                 будет оставаться постоянной.
       Сначала проводят реакцию с большими избытками веществ В и           2. Графический метод основан на том, что определяют такую
D (концентрация вещества А варьируется от 0,1 до 0,001 начальной     функцию от концентрации, которая на графике ее зависимости от
концентрации всех остальных веществ). Тогда                          времени (см. рис. 1) дает прямую линию:
                                        dC                                 – для реакций первого порядка (I) такой функцией является
                                      −       = k 1C nA1 ,
                                        dτ                           lgC = f(τ);
где k 1 = k C nB2C nD3 , при таких условиях определяют n1.                 – для реакций второго порядка (II) 1/C = f(τ) (при C 0A = C 0B );
       Затем проводят второй опыт – с большим избытком вещества А          – для реакций третьего порядка (III) 1/C 2 = f(τ).
и В.                                                                       По наклону полученной прямой вычисляют константу скорости
                                                                     реакции.


                                9                                                                      10