Физическая химия. Кинетика и катализ. Калинина Т.А - 6 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОмГУ | Омск

Составители: 

Рубрика: 

11
τ
y = f(
τ
)
II
III
lg
C
= f(
τ
)
1/
C
= f(
τ
)
I
1/
C
2
= f(
τ
)
Рис. 1. Зависимость различных функций концентрации исходных веществ
от времени для реакций различных порядков
3. Метод Оствальда – Нойеса основан на расчете времени
12
,
в течение которого концентрация исходного вещества уменьшается в
два раза:
– если
12
не зависит от концентрации, то это реакция первого
порядка;
– если
12
обратно пропорционально начальной концентрации
в первой степени – второго порядка;
– если
(
)
2
0
12
1 Cτ ! – третьего порядка.
Для двух кинетических опытов, протекающих до одной и той
же степени превращения:
(
)
1
00
1212
n
CC
ττ
−
= ,
где
00
12
и
CC
– начальные концентрации реагирующих веществ;
τ
1
и τ
2
– время протекания реакции.
После логарифмирования этого выражения получают:
(
)
()
21
00
12
1
lg
lg
n
CC
ττ
=+ .
Полученное уравнение справедливо, если реакцию проводят до
любой степени превращения х.
В случае х = 1/2 метод определения порядка реакции называют
методом определения порядка реакции по периоду полупревращения.
12
Дифференциальные методы
Метод Вант-Гоффа. В этом методе используется дифферен-
циальная форма кинетического уравнения
n
Cd
kC
d
ϑ
τ
=−= .
Логарифмируя это уравнение при условии малой степени пре-
вращения (С ≈ С
о
), получаем:
lg ϑ = lg k + n lg С
о
.
Из этого уравнения следует, что между lg
ϑ и lg С
о
имеется ли-
нейная зависимость, причем тангенс угла наклона на графике
lg ϑ = f (lg С
о
) равен порядку реакции n.
Порядок реакции может быть рассчитан на основании данных
двух кинетических опытов с начальными концентрациями реагирую-
щих веществ
C
0
1
и
C
0
2
по уравнению
12
00
11
lglg
lgClgC
n
ϑϑ
−
=
−
.
Формальная кинетика
Согласно закону действующих масс кинетическое уравнение
для реакций первого порядка:
A → Продукты,
протекающей в закрытой системе при V = const, следует записать
следующим образом:
C
d
d
A
k
C
=−=
τ
ϑ , (1)
где
C
A
– концентрация реагента А.
Разделив переменные, проинтегрировав и подставив значение
постоянной интегрирования из граничных условий, получим:
0
1
A
A
C
kln
C
τ
=
, (2)
где
0
A
C
– концентрация A в начальный момент времени τ = 0;
A
C
– концентрация A в момент времени τ. 
                                                                                                      Дифференциальные методы
                                                 III                1/C 2 = f(τ)
      y = f(τ)                                                                           Метод Вант-Гоффа. В этом методе используется дифферен-
                                                                                   циальная форма кинетического уравнения
                                                               II   1/C = f(τ)                                        dC
                                                                                                                ϑ=−        = k Cn .
                                                                                                                      dτ
                                                                                         Логарифмируя это уравнение при условии малой степени пре-
                                                           I        lg C = f(τ)    вращения (С ≈ Со), получаем:
                                                                                                              lg ϑ = lg k + n lg Со.
                                                           τ
                                                                                         Из этого уравнения следует, что между lg ϑ и lg Со имеется ли-
                                                                                   нейная зависимость, причем тангенс угла наклона на графике
 Рис. 1. Зависимость различных функций концентрации исходных веществ               lg ϑ = f (lg Со) равен порядку реакции n.
               от времени для реакций различных порядков
                                                                                         Порядок реакции может быть рассчитан на основании данных
                                                                                   двух кинетических опытов с начальными концентрациями реагирую-
      3. Метод Оствальда – Нойеса основан на расчете времени ф1 2 ,
                                                                                   щих веществ C 10 и C 02 по уравнению
в течение которого концентрация исходного вещества уменьшается в
                                                                                                                     lgϑ1 − lgϑ2
два раза:                                                                                                        n=                .
      – если ф1 2 не зависит от концентрации, то это реакция первого                                                lg C10 − lgC10
порядка;
      – если ф1 2 обратно пропорционально начальной концентрации                                         Формальная кинетика
в первой степени – второго порядка;                                                      Согласно закону действующих масс кинетическое уравнение
                                                                                   для реакций первого порядка:
     – если τ 1 2 ! 1 ( C    )
                            0 2
                                  – третьего порядка.
                                                                                                             A → Продукты,
      Для двух кинетических опытов, протекающих до одной и той                     протекающей в закрытой системе при V = const, следует записать
же степени превращения:                                                            следующим образом:
                                  (C   C20 )
                                               n −1
                                   0
                                                      = τ1 τ 2 ,                                                dC
                                   1                                                                      ϑ=−      = k CA ,                    (1)
                                                                                                                dτ
где C 10 и C 02 – начальные концентрации реагирующих веществ;                      где C A – концентрация реагента А.
τ1 и τ2 – время протекания реакции.
                                                                                         Разделив переменные, проинтегрировав и подставив значение
        После логарифмирования этого выражения получают:
                                                                                   постоянной интегрирования из граничных условий, получим:
                                   lg (τ 2 τ 1 )
                            n =1+                  .                                                             1 C0
                                  lg ( C 10 C 20 )                                                           k = ln A ,                        (2)
                                                                                                                 τ CA
        Полученное уравнение справедливо, если реакцию проводят до
                                                                                   где C A0 – концентрация A в начальный момент времени τ = 0;
любой степени превращения х.
        В случае х = 1/2 метод определения порядка реакции называют                C A – концентрация A в момент времени τ.
методом определения порядка реакции по периоду полупревращения.

                                           11                                                                      12

Страницы