Физическая химия. Кинетика и катализ. Калинина Т.А - 8 стр.

         Зависимость скорости реакции от температуры                                   Кинетика гетерогенных процессов
       Скорость химической реакции существенно зависит от темпе-             В отличие от гомогенных реакций, при которых реагирующие
ратуры. Так, увеличение температуры на 100 во многих случаях при-     вещества взаимодействуют в любой точке объема, гетерогенные про-
водит к увеличению константы скорости гомогенной реакции в 2÷4        цессы протекают только на границе раздела фаз. Для осуществления
раза, т.е.                                                            этих реакций необходим непрерывный подвод реагирующих веществ
                     k                                                к поверхности раздела фаз и отвод от нее продуктов реакции. Пере-
                  γ = t +10 ≈ 2 ÷ 4 (правило Вант-Гоффа),             мещение веществ при этом обусловлено диффузией, которая, как
                       kt
                                                                      правило, является наиболее медленной стадией всего процесса. По-
где kt – константа скорости реакции при температуре t; kt+10 – кон-
                                                                      этому скорость гетерогенной реакции в целом определяется скоро-
станта скорости той же реакции при температуре t + 10; γ – темпера-   стью диффузии вещества из определенной фазы к поверхности раз-
турный коэффициент.                                                   дела фаз.
       Это правило применяется для ориентировочных расчетов при              К гетерогенным реакциям, протекающим в кинетической обла-
невысоких температурах. Более точная зависимость константы ско-       сти, могут быть применены уравнения гомогенных реакций с тем
рости от температуры описывается уравнением Аррениуса                 лишь отличием, что действующей концентрацией является не объем-
                       d ln k E акт                                   ная, а поверхностная СS:
                             =      ,                          (11)
                         dT    RT
                                  2                                                                  dC
                                                                                               ϑ = − S = kCS S ,
                                                                                                      dτ
где k – константа скорости; T – температура, К; R – универсальная
газовая постоянная 8,31 Дж/(моль⋅К); Eакт – энергия активации         где k – константа скорости реакции; S – площадь поверхности разде-
(Дж/моль).                                                            ла фаз.
      После интегрирования уравнение (11) принимает вид:                     Скорость диффузии вещества, растворенного в какой-либо сре-
                                                                      де, определяется по закону Фика:
                       ln k = −
                                  E
                                       + const ,               (12)                            ϑ диф = − D (dC dx )t ,
                                  RT                                  где D – коэффициент диффузии, зависящий от природы растворен-
а в экспоненциальной форме:                                           ного вещества и растворителя, а также от физического состояния
                                                                      системы; (dC dx )t – градиент концентраций при температуре t.
                       k = k 0 e− E акт   RT   ,               (13)
                                                                            В условиях стационарного состояния диффузионного потока
где k0 – предэкспоненциальный множитель.                              скорость гетерогенной реакции определяется уравнением
       Энергией активации элементарного акта реакции называется                                            D
                                                                                                     ϑ = CS S ,
минимальная (избыточная над средней) внутренняя энергия, которой                                           δ
должны обладать реагирующие частицы, чтобы произошло химичес-         где δ – толщина диффузионного слоя.
кое превращение. Энергия активации может быть определена по                 Если S = const, то ϑ = k эф CS , т.е. получается уравнение реакции
двум значениям константы скорости химической реакции, относя-
щимся к различным температурам:                                                                    D
                                                                      первого порядка, где kэф =     S.
                                           k                                                       δ
                        E = 2,3 R T 1T 2 lg T 2 .
                                T 2 − T 1 k T1
                                   15                                                                     16