Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 50 стр.

химический сдвиг сигнала исследуемых протонов относительно
сигнала газообразного водорода. Однако шкала абсолютного
экранирования не имеет практического значения, поскольку ни Н2, ни
тем более Н и Н- неприменимы в качестве стандартов химического
сдвига.
     Для устранения расхождений между экспериментальными и
вычисленными значениями  был введен вклад парамагнитного
экранирования пара, учитывающий несферическое распределение
заряда в молекуле (диа и парa имеют противоположные знаки).
Другими словами, парамагнитное экранирование пара учитывает
нарушение свободной прецессии электронов, обусловленное их
взаимодействием с другими ядрами молекулы, т.е. возникновением
парамагнитных токов при смешении основного (в отсутствии
внешнего поля В0) и возбужденного (под действием внешнего поля)
электронных состояний. Очевидно, что для молекул, обладающих
аксиальной симметрией относительно оси Z, вклад пара
пренебрежимо мал.
     Расчет величины пара представляет собой сложную квантово-
механическую задачу и возможен только для малых молекул типа Н2 и
LiH. Однако введение в константу экранирования парамагнитного
вклада является важным для понимания основной разницы между
спектроскопией ЯМР 1Н и 13С, а именно, пара обратно
пропорциональна средней энергии возбужденного электронного
состояния:
                        пара  1/E,                         (3-2)
т.е. чем меньше E, тем больше вклад пара в экранирование. Для ядра
1
  H, у которого энергия электронного возбуждения велика, пара -
незначительна, а у более тяжелых ядер с низко лежащими
возбужденными состояниями вклад пара становятся весомым. Но при
этом диа > пара, и величина  всегда положительна.
      Электронная плотность около ядра, а также экранирование
зависят от его ближайшего окружения. Так, электроотрицательные
заместители уменьшают экранирование благодаря индуктивному I-
эффекту (сдвиг сигнала влево), тогда как электроположительные
заместители увеличивают экранирование (сдвиг вправо). Эффекты
замещения, а также мезомерные эффекты позднее будут детально
обсуждены для конкретных классов соединений. Здесь же еще
необходимо отметить, что константа экранирования, а также и
химический сдвиг - в основном анизотропные величины, но в спектрах
                                 50