Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 51 стр.

ЯМР растворов благодаря быстрому молекулярному движению всегда
наблюдается усредненный сигнал.

3.2. Эффекты соседних групп

Из предыдущего обсуждения мы имеем, что
                         = диа+пара                          (3-3)
Однако для объяснения поведения химических сдвигов ядер в
различных органических соединениях этих двух термов в
экранирование недостаточно. Различают дополнительные вклады в
экранирование:
     - вклад от соседних магнитно-анизотропных групп (N);
     - вклад кольцевых токов (R);
    - вклад эффектов электрического поля (е);
      - вклад от эффектов межмолекулярного взаимодействия
      (водородные связи) и эффекта растворителя (I).
Основное уравнение для константы экранирования выглядит как:
          = диа(лок)+пара(лок) + N + R + е + I           (3-4)
где диа(лок) и пара(лок) отличаются от диа и пара в выражении (3-3)
тем, что учитывают электронные вклады только в непосредственной
близости от исследуемых ядер. Отметим, что химические сдвиги
протонов обусловлены в основном диа, а  (13C) и химические сдвиги
более тяжелых ядер главным образом определяются пара. Кроме этих
двух вкладов, в спектроскопии ЯМР 1H значимыми являются N, R и
e. Остальные вклады играют второстепенную роль.

3.3. Магнитно-анизотропные эффекты соседних групп

     Так как химические связи обычно магнитно анизотропны, то они
имеют различные восприимчивости вдоль трех осей системы
координат. Соответственно, магнитные моменты, индуцированные
внешним полем В0, также не равны в различных направлениях. Таким
образом, экранирование ядер зависит от их расположения
относительно других частей молекул. Для аксиально симметричного
распределения заряда имеем две восприимчивости: перпендикулярную
                                  51