Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 53 стр.

3.4. Примеры магнитно-анизотропных эффектов

     Анизотропия магнитной восприимчивости атома может
возникнуть        по двум причинам: вследствие анизотропии
диамагнитного вклада, обусловленного ларморовой прецессией
электронов, и вследствие анизотропии парамагнитного вклада,
возникающего в результате смещения волновых функций основного и
возбужденных состояний под действием магнитного поля В0. В
большинстве случаев, по всей вероятности, отступления от
сферической симметрии электронного облака не очень велики, так что
можно полагать, что наибольшую долю в анизотропию вносит
парамагнитный вклад.
     Влияние магнитной анизотропии соседнего атома, по-видимому,
особенно велико для линейных молекул, таких как галоидоводороды,
цианистый водород и ацетилен. В таких молекулах электронное
облако распределено симметрично относительно оси. Поэтому, если
магнитное поле направлено параллельно оси молекулы, то не будет
никакого парамагнитного вклада в восприимчивость. Если же
магнитное поле перпендикулярно оси молекулы, то существует
заметный      парамагнитный вклад. Поэтому можно ожидать, что
протонные сигналы от линейных молекул будут расположены в
области более сильного поля (что соответствует меньшим значениям
химического сдвига), чем это можно было ожидать только на
основании данных о распределении электронной плотности. Учет
влияния магнитной анизотропии соседнего атома позволяет объяснить
некоторые аномалии, в частности, аномальное положение сигнала
ацетилена относительно сигналов этана и этилена или химический
сдвиг протонов бензола.
     Среди кратных связей особенно сильной магнитной
анизотропией обладают двойные связи С=С и С=О, а также тройные
связи С≡С и С≡N. Классическим примером магнитно анизотропной
группы является ацетилен (а) (рис. 3-4, а), где протоны лежат в
области экранирования электронных циркуляций, индуцированных
магнитным полем В0, и их сигналы находятся в относительно высоком
поле [  (1H)=2.88 м.д.]. Таким образом, здесь магнитная анизотропия
отрицательна в противоположность тому, что имеет место для простой
связи С-С (г). Сравнение химических сдвигов метильных протонов в
пропине (СН≡С-СН3, 1.8 м.д.) и толуоле (С6Н5СН3, 2.32 м.д.) также
свидетельствует об увеличении экранирования вблизи оси связи С≡С.


                                 53