Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 54 стр.

   а)  (1H)=2.88     б)  (1H)=5.28    в)  (1H)=9-10   г)  (1H)=0.1-0.7
         м.д.               м.д.              м.д.              м.д.


Рис. 3-4. Вклады в экранирование, обусловленные анизотропией связей: а)
тройной связью углерод-углерод; б) двойной связью углерод – углерод и в)
 углерод – кислород; г) одинарной связью углерод-углерод (циклогексан).
   Знак (+) означает зону увеличения экранирования, (-) – уменьшения.


     Наоборот, в областях, удаленных от оси тройной связи,
ожидается дезэкранирующий эффект. Например, сигнал протона Н5 (δ
10.64 м.д.) в спектре ЯМР 1Н 4-этинилфенантрена сдвинут на 1.71 м.д.
в слабое поле по сравнению с его положением в незамещенном
фенантрене (8.93 м.д.).




Аналогичное рассмотрение применимо и к нитрильной группе. Таким
образом, магнитная анизотропия связи С≡С объясняет одну из многих
аномалий в поведении химического сдвига 1Н.
     Распределение электронной плотности в связях С=С и С=О не
является аксиально симметричным. Однако опыт показывает, что в
хорошем приближении влияние этих групп на экранирование можно
представить в виде двойных конусов (рис. 3-4, б, в). Например, слабое
экранирование альдегидного протона [  (1H)=9-10 м.д.] объясняется
его нахождением в конусе отрицательного экранирования магнитно-
анизотропной карбонильной группы.
     Влияние связи С-С на экранирование протонов можно
рассмотреть на примере циклогексана, находящегося в конформации
кресла. Здесь разность химических сдвигов аксиальных и

                                   54