Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 55 стр.

экваториальных протонов, измеренная при низких температурах, равна
0.1-0.7 м.д., причем протон На более экранирован, чем Не.




      Вклады магнитной анизотропии соседних групп одинаковы для
разных ядер, но их относительная величина для тяжелых ядер,
очевидно, меньше, чем для 1H. Например, ядра 13С занимают
значительно больший диапазон химических сдвигов (> 200 м.д. для
органических молекул), чем протоны (~10-15 м.д.), поэтому роль
анизотропного вклада в δ(13С) относительно мала по сравнению с
δ(1Н).
      Сигналы ЯМР 13С ацетилена и его производных, так же как и
сигналы ЯМР 1Н, находятся в резонансной области между сигналами
алканов и алкенов. Магнитная анизотропия тройной связи лишь
частично объясняет сильное экранирование в алкинах. Существенный
вклад здесь вносит и более высокая средняя энергия возбужденного
состояния E, которая в алкинах выше, чем в алкенах и в соответствии
с выражением (3-2) уменьшает величину пара (диа > пара). Атомы
углерода тройной связи испытывают дополнительное экранирование.
Подобный эффект наблюдается и в спектрах ЯМР 1Н.

3.5. Эффект кольцевого тока

     До этого момента мы рассматривали только те магнитные
эффекты, которые обусловлены токами, локализованными либо в
отдельных атомах, либо вблизи них. Однако в ароматических
соединениях существуют дополнительные межатомные (кольцевые)
токи, которые текут в замкнутых сопряженных системах. Рассмотрим
влияние этого эффекта на постоянную экранирования ближайших к
сопряженной системе протонов. Простейшей системой такого рода
является молекула бензола, в которой имеется шесть подвижных
протонов. Эти электроны ведут себя подобно заряженным частицам,
способным свободно перемещаться вдоль замкнутого витка (рис. 3-5).
Если внешнее магнитное поле В0 направлено перпендикулярно
плоскости витка, то круговые токи генерируют дополнительное
                                 55