Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 57 стр.

     Исследование спектров ЯМР циклических сопряженных систем –
аннуленов подтвердило справедливость положений, обсужденных
выше для бензола, также и для больших π-систем. Вместе с бензолом
они составляют группу соединений с 4n+2 π-электронами (n = 0, 1, 2,
…), которые в соответствии с известным правилом Хюккеля обладают
ароматическим характером.




                                                   1H = 5.7 м.д.

1,4-декаметиленбензол       [18]-аннулен         циклооктатетраен


      Рассмотрим это на двух примерах. В [18]-аннулене шесть
внутренних протонов попадают в область экранирования [δ (1H) = - 1.8
м.д.], тогда как двенадцать внешних протонов находятся в области
дезэкранирования и в спектре ЯМР 1Н показывают сигнал с удвоенной
интенсивностью при δ (1H) = 8.9 м.д. О влиянии эффекта круговых
токов на химические сдвиги последних свидетельствует сравнение их
с величиной δ (1H) = 5.7 м.д., полученной для протонов неплоской и
неароматичной молекулы циклооктатетраена, находящейся в
конформации «ванна».
      В спектроскопии ЯМР 13С эффект кольцевых токов менее важен,
так как составляет всего несколько процентов от общего
экранирования.

3.6. Эффекты электрического поля

     В молекулах, содержащих полярные группы, такие как
карбонильные или нитрогруппы, существует внутримолекулярное
электрическое поле. Это поле влияет на распределение электронной
плотности в молекуле, а, следовательно, на экранирование
рассматриваемых ядер. С этой точки зрения изменение химических
сдвигов ядер 1H и 13С при протонировании анионов, например, аминов
(-NH2 + H+ → -NH3+), есть результат влияния электрического поля.
                                 57