Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 58 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

58
3.7. Межмолекулярные взаимодействия: водородная связь и
эффекты растворителей
Протоны, участвующие в образовании водородной связи, имеют
низкое значение экранирования, что приводит к значительному сдвигу
их сигналов в слабые поля. Во многих случаях величина химического
сдвига δ(
1
H) составляет более 10 м.д. Так, для ацетилацетона
химический сдвиг δ(
1
H) в енольной форме имеет аномально низкое
значение (15.5 м.д.).
Внутри- и межмолекулярные водородные связи легко различить
с помощью спектроскопии ЯМР, поскольку при образовании
водородных связей положение резонансных сигналов ОН, NH и SH
групп зависит от температуры и концентрации. Например, химический
сдвиг гидроксильной группы в чистом этаноле равен 5.2 м.д., а в 5%-
ном растворе в ССl
4
δ(ОH)= 2.2 м.д.
C
O
H
O
C
C CH
3
H
3
C
H
(
1
H) = 15.5 м.д.
Растворитель при взаимодействии с исследуемым веществом
также меняет экранирование рассматриваемых ядер. Все эффекты,
которые обсуждались до сих пор как внутримолекулярные, могут
проявиться и на межмолекулярном уровне. Например, установлено,
что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических
растворителях, находятся в более сильном поле, чем при растворении
в алифатических растворителях. Этот эффект обычно связывают с
диамагнитным кольцевым током бензола и его производных.
Экранирование или дезэкранирование может быть также результатом
влияния магнитной анизотропии кратных связей или влияния
электрического поля молекул с большими дипольными моментами,
причем чем больше полярность растворителя, тем сильнее
дезэкранирующий эффект (увеличение химического сдвига). Эффекты
растворителя особенно значительны, если межмолекулярные
взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических
комплексов. В этом случае за счет диполь-дипольных или ван-
дерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные ориентации 
3.7. Межмолекулярные взаимодействия: водородная связь и
эффекты растворителей

     Протоны, участвующие в образовании водородной связи, имеют
низкое значение экранирования, что приводит к значительному сдвигу
их сигналов в слабые поля. Во многих случаях величина химического
сдвига δ(1H) составляет более 10 м.д. Так, для ацетилацетона
химический сдвиг δ(1H) в енольной форме имеет аномально низкое
значение (15.5 м.д.).
     Внутри- и межмолекулярные водородные связи легко различить
с помощью спектроскопии ЯМР, поскольку при образовании
водородных связей положение резонансных сигналов ОН, NH и SH
групп зависит от температуры и концентрации. Например, химический
сдвиг гидроксильной группы в чистом этаноле равен 5.2 м.д., а в 5%-
ном растворе в ССl4 δ(ОH)= 2.2 м.д.

                        H
             H3C        C        CH3
                    C       C
                    O       O
                        H               (1H) = 15.5 м.д.

     Растворитель при взаимодействии с исследуемым веществом
также меняет экранирование рассматриваемых ядер. Все эффекты,
которые обсуждались до сих пор как внутримолекулярные, могут
проявиться и на межмолекулярном уровне. Например, установлено,
что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических
растворителях, находятся в более сильном поле, чем при растворении
в алифатических растворителях. Этот эффект обычно связывают с
диамагнитным кольцевым током бензола и его производных.
Экранирование или дезэкранирование может быть также результатом
влияния магнитной анизотропии кратных связей или влияния
электрического поля молекул с большими дипольными моментами,
причем чем больше полярность растворителя, тем сильнее
дезэкранирующий эффект (увеличение химического сдвига). Эффекты
растворителя особенно значительны, если межмолекулярные
взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических
комплексов. В этом случае за счет диполь-дипольных или ван-
дерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные ориентации
                                58

Страницы