ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
ВВЕДЕНИЕ
Реакцию окисления йодид-ионов персульфатом, в которой образуется мо-
лекулярный йод, отражает стехиометрическое уравнение с участием трех час-
тиц
S
2
O
8
2–
+ 2I
–
→ I
2
+ 2 SO
4
2–
. (1)
Кинетические исследования показывают, однако, что этот процесс являет-
ся последовательным, и его скорость определяется медленной бимолекулярной
реакцией образования промежуточного вещества
S
2
O
8
2–
+ I
–
→ (S
2
O
8
·I)
3–
. (2)
Конечные продукты реакции образуются в последующей быстрой стадии
(S
2
O
8
·I)
3–
+ I
–
→ I
2
+ 2 SO
4
2–
. (2a)
Участие в лимитирующей стадии процесса двух заряженных частиц делает
эту реакцию удобной моделью для демонстрации общих кинетических законо-
мерностей, которые характерны для реакций между ионами в растворах. Для
наблюдения за протеканием реакции имеется несколько удобных методов, один
из которых используется в данной работе.
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА СКОРОСТЬ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ
Эти реакции сопровождаются рядом специфических эффектов, обуслов-
ленных наличием электростатических взаимодействий ионов друг с другом и со
средой, из свойств которой наиболее важными по их влиянию на состояние и
взаимодействие заряженных частиц являются диэлектрическая проницаемость ε
и ионная сила J. Последняя представляет собой обобщенную концентрацию ио-
нов в растворе, записанную в следующей форме:
J= 0,5ΣC
i
Z
i
2
, (3)
где C
i
и Z
i
— концентрации и заряды различных ионов соответственно.
Теория влияния ε и J на скорости реакций заряженных или полярных час-
тиц в растворах детально разработаны и широко используются для установле-
ния механизма реакций. Рассмотрим аспекты этой теории, необходимые для
понимания явлений, экспериментально наблюдаемых в данной работе.
В теории переходного состояния или активированного комплекса [1] ско-
рость химической реакции представляют выражением
#
)/( ChTkw
Б
⋅= , (4)
где Т — температура, k
Б
и h — константы Больцмана и Планка, а С
#
— концен-
трация активированного комплекса. Множитель представляет собой уни-hTk
Б
/
версальную, т.е. независящую от природы реагентов частоту перехода ком-
плексов через вершину активационного барьера.
Поскольку в данной теории постулируется существование равновесия ме-
жду исходными реагентами и активированным комплексом, концентрацию по-
следнего можно получить, используя, хотя и формально, имеющийся аппарат
расчета констант равновесия К
a
#
. В частности, для бимолекулярной реакции с
ВВЕДЕНИЕ
Реакцию окисления йодид-ионов персульфатом, в которой образуется мо-
лекулярный йод, отражает стехиометрическое уравнение с участием трех час-
тиц
S2O82– + 2I– → I2 + 2 SO42–. (1)
Кинетические исследования показывают, однако, что этот процесс являет-
ся последовательным, и его скорость определяется медленной бимолекулярной
реакцией образования промежуточного вещества
S2O82– + I– → (S2O8·I)3–. (2)
Конечные продукты реакции образуются в последующей быстрой стадии
(S2O8·I)3– + I– → I2 + 2 SO42–. (2a)
Участие в лимитирующей стадии процесса двух заряженных частиц делает
эту реакцию удобной моделью для демонстрации общих кинетических законо-
мерностей, которые характерны для реакций между ионами в растворах. Для
наблюдения за протеканием реакции имеется несколько удобных методов, один
из которых используется в данной работе.
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА СКОРОСТЬ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ
Эти реакции сопровождаются рядом специфических эффектов, обуслов-
ленных наличием электростатических взаимодействий ионов друг с другом и со
средой, из свойств которой наиболее важными по их влиянию на состояние и
взаимодействие заряженных частиц являются диэлектрическая проницаемость ε
и ионная сила J. Последняя представляет собой обобщенную концентрацию ио-
нов в растворе, записанную в следующей форме:
J= 0,5ΣCi Zi2, (3)
где Ci и Zi — концентрации и заряды различных ионов соответственно.
Теория влияния ε и J на скорости реакций заряженных или полярных час-
тиц в растворах детально разработаны и широко используются для установле-
ния механизма реакций. Рассмотрим аспекты этой теории, необходимые для
понимания явлений, экспериментально наблюдаемых в данной работе.
В теории переходного состояния или активированного комплекса [1] ско-
рость химической реакции представляют выражением
w = ( k Б T / h) ⋅ C # , (4)
где Т — температура, kБ и h — константы Больцмана и Планка, а С# — концен-
трация активированного комплекса. Множитель k Б T / h представляет собой уни-
версальную, т.е. независящую от природы реагентов частоту перехода ком-
плексов через вершину активационного барьера.
Поскольку в данной теории постулируется существование равновесия ме-
жду исходными реагентами и активированным комплексом, концентрацию по-
следнего можно получить, используя, хотя и формально, имеющийся аппарат
расчета констант равновесия Кa#. В частности, для бимолекулярной реакции с
