Кинетика персульфатного окисления йодид-иона. Казанский К.С. - 5 стр.

         Кa# = exp(–∆Ga#/RT).                                             (10)
    Величина –∆Ga#, в свою очередь, складывается из неэлектростатической и
электростатической составляющей. Если использовать простейшую модель
взаимодействия двух ионов, образующих активированный комплекс в виде со-
единенных сфер, и объединить в постоянную все не зависящие от ε вклады, то
можно записать
         ∆Ga# = const + ZAZB е2 /ε(rА + rB),                              (11)
     где е – заряд электрона, а rА и rB – радиусы реагирующих ионов. Их сумма
характеризует размер активированного комплекса при максимальном сближе-
нии ионов. Уравнение (11) справедливо при низких значениях ионной силы, ко-
гда все величины fi в уравнениях (5) – (7) близки к единице. Комбинируя (10) с
(11) и используя полученную Ka# для расчета концентрации активированного
комплекса в (4), получим окончательно
         ln (k/k0) = –ZAZB e2//ε(rА + rB)kБT,                             (12)
     где k0 - константа скорости в среде с бесконечно большой ε, т.е. когда
электростатический вклад в энергию активации стремится к нулю. Как нетруд-
но убедиться, уравнение (12) согласуется с приведенными выше качественными
соображениями. Линейная зависимость ln (k/k0) от 1/ε, отвечающая уравнению
(12), позволяет оценить знак произведения ZAZB или, если принять его величину
известной, расстояние сближения ионов в переходном состоянии. Примеры та-
кого анализа можно найти в [1-6]. Необходимо отметить, что для других физи-
ческих моделей взаимодействующих ионов и переходного состояния линейный
характер зависимости ln (k/k0) от 1/ε сохраняется, однако, ее наклон приобрета-
ет иной смысл (см. [1,3, 6]).
     В данной работе предлагается экспериментально получить зависимости
константы скорости реакции (2) от J или ε, а также дать их анализ соответст-
венно в рамках уравнений (9) и (12), сопоставив полученные из этого анализа
параметры с изложенными во введении представлениями о механизме реакции.
                            МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
     За протеканием реакции проще всего было бы наблюдать фотометриче-
ским методом по увеличению интенсивности полосы поглощения иода в види-
мой области спектра, однако этот простой подход осложняется рядом обстоя-
тельств. Одним из них является образование комплекса I3¯ , которое не только
изменяет кинетику реакции (I3¯ реагирует с S2O82– вдвое медленнее, чем I–), но,
в связи с существенным различием спектральных характеристик I2¯ и I3¯, не по-
зволяет использовать интенсивность поглощения как меру концентрации обра-
зующегося иода. Другим недостатком этого простого подхода является измене-
ние ионной силы и связанное с ним непостоянство константы скорости в ходе
реакции (1).
     В связи с этим в данной работе используется иная методика: в систему до-
бавляют некоторое количество тиосульфата натрия, который быстро и количе-
ственно восстанавливает образующийся иод