Кинетика персульфатного окисления йодид-иона. Казанский К.С. - 4 стр.

участием заряженных частиц A и B в растворе она записывается в следующей
форме:
         K a# = (a # / a A a B ) = (C # / C A C B ) ⋅ ( f # / f A f B ) ,                   (5)
в которой a и f представляют собой активности и коэффициенты активности
реагентов и активированного комплекса, концентрация которого, следователь-
но, составит
         C # = K a# ( f A f B / f # )C A C B .                                              (6)
Подставляя затем (6) в (4), получим для константы скорости реакции
         k = w /(C A C B ) = (k B T / h) K a# ( f A f B / f # ) = k 0 ( f A f B / f # ) ,   (7)
где в постоянную величину k0 включены все независимые от свойств среды па-
раметры. Что касается коэффициентов активности ионов, то в теории сильных
электролитов Дебая-Хюккеля они определяются уравнением
         –lg fi = 1.823·106 (ε·T)–3/2 Zi2J1/2                                               (8)
или для воды (ε = 78,25) при Т = 298 К:
         –lg fi ≅ 0,51 Zi2J1/2.                                                             (8a)
    Преобразуя комбинацию коэффициентов активности в выражении (7) с
учетом Z# = ZA + ZB получим окончательно
         lg (k/k0) ≅ 1,02· ZAZBJ1/2                                                         (9)
     Анализ уравнения (9) показывает, что в случае одноименно заряженных
ионов (ZAZB > 0) константа скорости реакции растет с ионной силой, тогда как в
случае разноименных (ZAZB < 0) – уменьшается. Зависимость скорости реакций
в растворах от ионной силы носит название первичного солевого эффекта, при-
чем знак и масштаб влияния J на w позволяют установить зарядность частиц,
участвующих в лимитирующей стадии процесса, по наклону графиков lg (k/k0)
от J1/2.
     Наряду с [1], детальное рассмотрение первичного солевого эффекта можно
найти в учебных пособиях МФТИ [2-4], учебниках (например, [5]) и в моно-
графии [6].
     Диэлектрическая проницаемость среды, как известно из физики, универ-
сально ослабляет взаимодействие заряженных частиц. Очевидно, что влияние
этого ослабления на скорость реакции между такими частицами должно зави-
сеть от комбинации знаков зарядов реагентов. Так, например, одноименно за-
ряженные ионы при сближении отталкиваются, т.е. электростатический вклад в
суммарную энергию активации препятствует реакции, тогда как рост ε умень-
шает этот эффект и, соответственно, увеличивает скорость реакции. В случае
разноименно заряженных ионов притяжение частиц благоприятно для их взаи-
модействия, и тот же рост ε должен замедлять реакцию.
     Фигурирующая в (5) величина Кa# связана с изменением свободной энер-
гии активации соотношением