Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 26 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Окончил Высшую техническую школу в Тронхейме (1925). Учился в Цюрихском университете (1925 – 1928). С
1928 г. работал в США
: в университетах Балтимора, Провиденса, Йельса. В 1945 – 1972 гг. – профессор универси-
тета штата Флорида в Майами.
Основные работы посвящены термодинамике необратимых процессов, теории фазовых переходов, теории
электролитов. Установил, что предложенная в 1923 г. П. Дебаем и Э. Хюккелем теория сильных электролитов
применима лишь к разбавленным растворам. Предложил соотношения, выражающие зависимость электрической
проводимости, активности и некоторых других параметров электролита от его концентрации (уравнения Онсаге-
ра, 1926). Определил истинную степень диссоциации сильных электролитов (1928). Открыл принцип симметрии
кинетических коэффициентов (теорема Онсагера, 1931). Выполнил теоретическое исследование эффекта Вина в
растворах слабых электролитов, предложил уравнение для расчёта поверхностного натяжения электролитов.
В 1968 г. Л. Онсагер получил Нобелевскую премию по химии за открытие соотношений взаимности в необра-
тимых процессах, названных его именем, которые имеют принципиально важное значение для термодинамики не-
обратимых процессов.
Член Национальной АН США (1947). Член Американской академии искусств и наук (1949).
Эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении можно найти графически: экстраполируя на ось
ординат прямую, построенную по экспериментальным значениям в координатах λ –
С .
Для сильных электролитов (α = 1) по экспериментальным данным можно найти коэффициент активности: γ
±
= λ
/
λ
~
.
Для слабых электролитов (γ
±
= 1) находят значение степени диссоциации: α = λ
/
λ
~
.
Измерения электропроводности растворов слабых электролитов позволяют определить константу диссоциации (по
закону разбавления Оствальда), тепловой эффект и изменение энергии Гельмгольца в процессе диссоциации.
Например, для реакции
AB = A
+
+ B
–
при степени диссоциации α будем иметь в равновесном состоянии:
[A
+
] = [B
–
] = αC;
[AB] = (1 – α)C;
K
дисс., T
= α
2
C/(1 – α), или K
дисс., T
= λ
2
C
/
[λ
~
(λ
~
– λ)];
∆F
T
= –
RT
lnK
дисс., T
;
∆H = [RT
1
T
2
/
(T
1
– T
2
)]ln(K
дисс., T1
/K
дисс., T2
).
Теория растворов электролитов имеет большое прикладное значение. На её основе разработаны методы аналити-
ческого определения концентрации растворов, исследования кинетики химических реакций, обнаружения и определе-
ния характера взаимодействия ионов при образовании ионных двойников, тройников, ион-дипольных ассоциатов с
растворителем и т.д.
Важное значение для теории и практики имеет исследование поведения ионных жидкостей – расплавов электроли-
тов.
Расплавы электролитов используют в химических источниках электрического тока и в атомной энергетике. Получе-
ние алюминия, магния, кальция, натрия, калия, свободных галогенов, а также рафинирование металлов осуществляют в
расплавах электролитов.
Электропроводность расплавленного электролита обычно примерно в 100 раз выше электропроводности его вод-
ного раствора. Высокая электропроводность расплавов обусловлена тем, что основной составляющей их являются ио-
ны.
Электропроводность расплавов электролитов, как правило, увеличивается с ростом температуры. В ряде случаев
оказывается справедливым уравнение
λ = λ
о
exp[–
E
*
/(RT)],
где E
*
– энергия активации процесса перескока ионов в вакансию.
В расплавах электролитов не возникает градиент концентрации. Этим расплавы отличаются от растворов элек-
тролитов. Поэтому в расплавах можно изучать лишь самодиффузию ионов.

Страницы