Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 28 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

L
1
R
п, 1
C
дв,1
R
а
L
2
R
п, 2
C
дв,2
C
э
Показанной на рис. 3.2 схеме перемещения гидратированных ионов соответствует эквивалентная электрическая
схема (рис. 3.3).
Рис. 3.3. Эквивалентная электрическая схема
кондуктометрической ячейки
Правомерность использования этой схемы замещения кондуктометрической ячейки будет показана в подразделе
3.3.5.
3.3.2. Математическая модель процессов
Итак, считаем, что растворы электролитов в первом приближении могут рассматриваться как плазма. Согласно Лен-
гмюру, в плазме происходят колебания ионов с круговой частотой
ω = [(4π n
i
z
2
e
2
) / (M
i
)]
0,5
,
где n
i
– плотность ионов; z – заряд иона; M
i
– масса заряженной частицы; e – заряд электрона.
Преобразуем формулу Ленгмюра для случая движения гидратированных ионов в растворах сильных электролитов,
считая, что в такт с изменением амплитуды налагаемого переменного тока происходит взаимосвязанное перемещение
гидратированных катионов и анионов обкладки двойного электрического слоя. Плотность зарядов заменим на активность
раствора электролита
γ
±
m = (t
a
γ
±
m
–
+ t
к
γ
±
m
+
), так как t
a
+ t
к
= 1; заряд электрона – на постоянную Фарадея F; корень
квадратный из массы заряженной частицы на среднегеометрическую молекулярную массу системы гидратированных
анионов и катионов (
M
а
·
M
к
)
0,5
; полученный результат разделим на кинематическую вязкость раствора электролита µ.
С учётом этих замен для расчёта круговой резонансной частоты колебаний гидратированных ионов в растворах
сильных электролитов получаем формулу
ω
±
= µ
–1
k F [4π
γ
±
m
Λ
∼,+
/(M
а
M
к
Λ
∼,–
)]
0,5
,
где k = 3,16228 ⋅ 10
4
при µ – кинематическая вязкость раствора электролита, м
2
⋅ с
–1
; ν
–
,
ν
+
– числа анионов и катионов в мо-
лекуле электролита;
F – постоянная Фарадея, Кл ⋅ моль
–1
; γ
±
– средний ионный коэффициент активности раствора; m – мо-
ляльная концентрация раствора электролита, моль
⋅ кг
–1
; Λ
∼, –
, Λ
∼, +
– предельные подвижности анионов и катионов, Ом
–1
⋅
м
2
⋅ кмоль
–1
; M
а
, M
к
– массы гидратированных анионов и катионов, кг ⋅ моль
–1
.
В переменном электрическом поле на перемещающийся ион должны влиять не только ближайшие дипольные моле-
кулы растворителя, число которых соответствует координационному числу, но и более удалённые. Их число можно оп-
ределить, используя значения
обобщённых потенциалов ионов растворённого электролита (V
i
). Количество молекул во-
ды, влияющих на поведение гидратированных ионов в переменном электрическом поле, будет также определяться и ак-
тивностью раствора электролита. Учёт этих явлений приводит к формуле для расчёта массы колеблющегося гидратиро-
ванного иона:
M
i
= А
i
+
OH
2
M
[V
i
/
(
OH
2
M
γ
±
m
∑
i
V
)]
0,5
,
где А
i
– атомная масса катиона (аниона), кг × моль
–1
; V
i
– обобщённый потенциал катиона (аниона), В; γ
±
– средний ион-
ный коэффициент активности раствора электролита;
m – концентрация раствора электролита, моль/кг;
OH
2
M
– молеку-
лярная масса воды, кг
⋅ моль
–1
.
Так как
ω
±
= 2π
f
r,
±
, выражение для расчёта средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов прини-
мает вид
f
r, ±
= µ
–1
k F [γ
±
mΛ
∼,+
/(π M
а
M
к
)Λ
∼,–
)]
0,5
.
Если в этой формуле кинематическую вязкость заменить отношением динамической вязкости к плотности раствора,
то уравнения для расчёта средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов примет вид
f
r, ±
= η
–1
ρ k F [γ
±
m
Λ
∼,+
/
(π
M
а
M
к
Λ
∼,–
)]
0,5
,
где k = 0,0316228 при η, мПа ⋅ с и ρ, кг/дм
3
.
Значения средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов хлорида калия в растворах с концентраци-
ей 0,1…0,6 моль/кг, рассчитанные по последнему уравнению при двух температурах, приведены в табл. 3.1

Страницы