Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 27 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

~
~
3.3. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ДВОЙНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ СЛОЕ ПРИ НАЛОЖЕНИИ ПЕРЕМЕННОГО
ТОКА В ОТСУТСТВИЕ СТАДИИ РАЗРЯДА – ИОНИЗАЦИИ
3.3.1. Физическая модель колебательных процессов
В переменном электрическом поле двойного электрического слоя ионы испытывают воздействие способное заста-
вить их колебаться. Возможная в этих условиях схема перемещения гидратированных ионов показана на рис. 3.2
+ –
+ – + –
Рис. 3.2. Схема перемещения ионов в двойном электрическом слое
и в растворе 1,1-валентного электролита
В такт с изменением заряда поверхности электрода ионная обкладка двойного электрического слоя перестраивается:
гидратированные катионы заменяются гидратированными анионами. При этом гидратированные ионы перемещаются у
поверхности электродов в первом приближении по криволинейным траекториям близким к круговым. В случае ионов с
примерно одинаковым радиусом это допущение должно выполняться наиболее точно.
При совпадении частоты налагаемого на электроды переменного тока с собственной частотой колебаний гидратиро-
ванных ионов наступает резонанс. Так как гидратированные ионы имеют различную массу, то им должны соответство-
вать индивидуальные резонансные частоты колебаний в двойном электрическом слое.
Рассмотрим некоторые физико-химические свойства растворов электролитов.
Растворы электролитов, как известно, представляют собой проводники электрического тока второго рода. Носители
тока – катионы и анионы в растворах окружены ионной атмосферой и при своём движении под действием электрическо-
го поля тормозят взаимное перемещение. Возникают так называемые электрофоретические и релаксационные эффекты,
приводящие к кажущемуся понижению концентрации растворов электролитов. Учитывают эти эффекты путём замены
концентрации растворов на произведение среднего ионного коэффициента активности (
γ
±
) и концентрации (m). При дви-
жении гидратированных ионов в электрическом поле через условно выбранную границу часть тока переносится аниона-
ми, а часть – катионами. Учёт этого явления в расчётах осуществляется с помощью чисел переноса (
t
a
и t
к
). При образова-
нии водных растворов электролитов происходит гидратация ионов. Число молекул воды первой и второй гидратных
сфер, увлекаемых ионами при своём движении, необходимо рассчитывать с использованием значений обобщённых по-
тенциалов (
V
i
) ионов. Масса колеблющейся системы гидратированных ионов может рассматриваться как среднегеомет-
рическая величина (по аналогии с взаимной индуктивностью цилиндрических катушек индуктивности, расположенных
коаксиально). На скорость движения гидратированных ионов оказывает влияние и вязкость раствора электролита, увели-
чение которой должно понижать резонансную частоту колебаний системы. Кроме того, значение резонансной частоты
рассматриваемых взаимосвязанных колебаний гидратированных ионов может определяться соотношением подвижностей
анионов и катионов.
Растворы электролитов по своим свойствам находятся между плазмой и проводниками электрического тока первого
рода. Действительно, плазма – это разреженный ионизированный газ. Электрический ток в нём переносится электронами
и ионами. Водный раствор электролита представляет собой систему взаимодействующих гидратированных ионов и мо-
лекул воды – электрический ток в растворах электролитов переносится ионами. В металлах электрический ток перено-
сится валентными электронами (электронный газ), а анионы металла находятся в узлах кристаллической решётки.
Этот подход можно использовать при определении резонансных частот вынужденных колебаний гидратированных
ионов растворов электролитов, образующих ионные обкладки двойного электрического слоя, когда не осуществляются
процессы разряда – ионизации.
Как известно, в двойном электрическом слое наблюдается резкое уменьшение диэлектрической проницаемости воды
от 81 до 2…3.
Это явление обусловливает увеличение сил взаимного притяжения противоионов в двойном электрическом слое по
сравнению с силами, действующими между ионами, находящимися в отдалении от него.
Колебательный процесс в двойном электрическом слое возбуждается внешним источником переменного тока. При
этом ионы испытывают то тормозящее, то ускоряющее их движение действие электрического поля электродов, переза-
ряжаемых в такт с частотой переменного тока. Такая физическая картина позволяет уподобить кондуктометрическую
ячейку двум колебательным контурам, соединённым между собой раствором электролита. Причём эти «колебательные
контуры» имеют «конденсатор» – двойной электрический слой и «индуктивность», появление которой связано с инерци-
онными свойствами движения гидратированных ионов, обеспечивающих протекание переменного электрического тока,
аналогично электронам в проводниках электрического тока первого рода.

Страницы