ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
5. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
5.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Рассмотрим электрохимическую систему, состоящую из двух электродов, нагруженных на внешнее сопротивление
(электродвигатель, светодиод и т.п.). В этой электрохимической цепи потечёт электрический ток, отличный от токов об-
мена электродных реакций. Равновесие на электродах нарушится, и напряжение на концах электрохимической цепи ста-
нет меньше, чем её э.д.с.
Это явление связано с тем, что в электродном процессе происходит смена носителя электричества:
1) в катодном процессе молекула или ион присоединяют электроны, поступающие из внешней электрической цепи; элек-
троны поступают со скоростью света, а процесс электрохимического восстановления протекает медленно – вследствие этого
электродный потенциал катода (
E
к
) смещается в отрицательную сторону от его обратимого значения;
2) в анодном процессе электроны «уходят» во внешнюю электрическую цепь со скоростью света, а ионы, атомы или
молекулы перемещаются в раствор электролита со значительно меньшей скоростью, поэтому электродный потенциал
анода смещается в положительную сторону от его обратимого значения.
Величина смещения электродного потенциала от его обратимого значения называется поляризацией электродного
процесса (катодного или анодного).
Напряжение на электродах нагруженного гальванического элемента (E = E
к
– E
а.
) будет меньше его э.д.с. (E
о
= E
о, к
–
E
о, а
) на сумму абсолютных значений поляризации катодного и анодного процессов
∆E = |∆E
к
| + |∆E
а
|.
Перейдём к рассмотрению процессов в электролизёре – электрохимической цепи, состоящей из двух электродов
и источника постоянного тока. При включении источника постоянного тока в электролизёре возникнет электрический
ток, превышающий токи обмена обоих электродов. Потенциал катода сместится в отрицательную сторону, так как
скорость электродного процесса меньше скорости поступления электронов из внешней цепи; потенциал анода сме-
стится в положительную сторону из-за разницы скоростей электродного процесса и отвода электронов во внешнюю
цепь. В этом случае катодный потенциал станет отрицательнее анодного, но по-прежнему на катоде будет протекать
процесс восстановления, а на аноде – окисления.
Электродные потенциалы необходимо измерять с использованием тонко оттянутого капилляра Луггина – Габера
максимально приближенного к электроду, чтобы избежать включения в измеряемую величину падения напряжения меж-
ду электродом и кончиком капилляра.
Величина отклонения напряжения на электродах электролизёра от значения э.д.с. называется перенапряжением
(η).
Часто абсолютное значение поляризации отдельного электродного процесса (катодного или анодного) также назы-
вают перенапряжением.
Электрический ток в электрохимической цепи связан с осуществлением электродного процесса (
фарадеевский ток)
и с заряжением двойного электрического слоя (
ток заряжения).
Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется
только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В таких условиях плотность тока (
i) служит ме-
рой скорости электрохимической реакции. Поляризация электрода обусловлена скоростью электрохимического процесса,
и потому она является функцией плотности тока.
Функциональная зависимость поляризации электродного процесса от плотности тока или плотности тока от по-
ляризации называется поляризационной характеристикой, а графическое изображение её – поляризационной кри-
вой.
Задачей электрохимической кинетики является установление общих закономерностей электродных процессов, зна-
ние которых необходимо для сознательного управления скоростью электродных реакций.
Нахождение факторов, влияющих на протекание реакций на электродах и вблизи них, чрезвычайно важно для практи-
ческого использования электрохимических систем, поскольку принудительное уменьшение поляризации при заданной
плотности тока позволяет существенно повысить коэффициент полезного использования электроэнергии.
Электрохимическая реакция протекает на границе раздела между поверхностью электрода и раствором электролита,
поэтому она является гетерогенной. Как любой гетерогенный процесс, электродная реакция может состоять из ряда по-
следовательных и параллельных стадий: стадии доставки вещества к поверхности электрода (стадия массопереноса); ста-
дии адсорбции вещества на электроде; стадии переноса электронов или ионов через границу раздела
электрод – раствор
электролита
(стадия разряда – ионизации); стадии адсорбции продукта восстановления или окисления на поверхности
электрода; стадии создания новой твёрдой фазы на поверхности электрода; стадии отвода продукта электродного процес-
са от поверхности электрода вглубь раствора или материала электрода (стадия массопереноса).
Кроме указанных стадий встречаются электрохимические процессы, в которых принимает участие или продукт хими-
ческой реакции между веществами в объёме раствора (она предшествует стадии переноса заряда –
предшествующая хими-
ческая реакция
), или продукт электродной реакции после стадии переноса заряда и вещество, подходящее из объёма раство-
ра электролита (
последующая химическая реакция).
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 53
- 54
- 55
- 56
- 57
- …
- следующая ›
- последняя »
