ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
Стадия образования новой фазы встречается в процессах электроосаждения металлов (образуются кристаллические
зародыши), получения полимерных покрытий (при электрохимическом инициировании полимеризации), получения не-
растворимых органических и неорганических веществ, электрохимического выделения газов (стадия зарождения пузырь-
ков газа). В ходе электрохимического процесса может происходить перемещение частиц на поверхности электрода от
центров, где осуществляется разряд, до некоторых других участков, на которых продукту электродной реакции находить-
ся энергетически более выгодно (стадия поверхностной диффузии). Если поверхность электрода имеет заряд того же зна-
ка, что и разряжающаяся частица, то электрическое поле двойного электрического слоя будет препятствовать адсорбции
этой частицы. В этом случае учитывают стадию вхождения реагирующей частицы в двойной электрический слой. Ско-
рость процесса ограничивается скоростью самой медленной из последовательных стадий (лимитирующая стадия). Для
нахождения лимитирующей стадии необходимо сравнить закономерности исследуемого электродного процесса с зако-
номерностями протекания его отдельных стадий. После определения лимитирующей стадии, соответствующим образом
задавая условия электродного процесса, можно изменить его скорость в желательном направлении.
Изменение условий проведения процесса нередко приводит к смене лимитирующей стадии. В этом случае варьиро-
вание параметра, от которого ранее сильно зависела скорость электродного процесса, перестаёт оказывать на неё замет-
ное влияние.
Таким образом, для управления скоростью электродного процесса необходимо определить лимитирующую стадию и
закономерности, которым она подчиняется.
5.2. ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА
Раздел электрохимической кинетики, в котором рассматриваются закономерности протекания стадии массоперено-
са, называют диффузионной кинетикой.
Перенос вещества в электрохимическом процессе может осуществляться за счёт:
– молекулярной диффузии под действием градиента концентрации;
– миграции (перемещения заряженных частиц в электрическом поле, возникающем при прохождении через раствор элек-
трического тока);
– конвекции (переноса вещества с потоком раствора).
Градиент концентрации всегда возникает у поверхности электрода при протекании электрохимического процесса.
Другие механизмы массопереноса могут накладываться на процесс диффузии или отсутствовать. Так, вводя в раствор
избыток индифферентного электролита, можно практически полностью элиминировать миграцию; а обеспечив у поверх-
ности электрода ламинарное движение раствора, можно снизить и конвективный вклад в процесс массопереноса.
Допустим, что миграция и конвекция устранены. Тогда диффузия реагирующего вещества будет происходить за счёт гра-
диента концентрации, вызванного стадией разряда. Будем считать, что диффузия происходит вдоль одной координаты
x, пер-
пендикулярно поверхности электрода. Количество вещества, переносимого в единицу времени через единичную площадку,
(поток диффузии) определяется первым законом Фика:
J
д
= – D(∂C/∂x),
где J
д
– поток диффузии; D – коэффициент диффузии; C – концентрация вещества.
Если всё вещество, доставляемое к поверхности электрода, сразу же вступает в электрохимическую реакцию, то это сви-
детельствует о том, что лимитирующей стадией является стадия массопереноса (диффузии).
Учитывая закон Фарадея, получим первое основное уравнение диффузионной кинетики:
i = – nF(J
д
)
x = 0
= nF D(∂C
/
∂x)
x = 0
.
Вторым основным уравнением диффузионной кинетики является уравнение Нернста:
[
]
(
)
s
red
s
x
CCnFRTEE
o.0
ln)(+=
o
E
0
,
где
s
x
C
o.
и
s
red
C – поверхностные концентрации окисленной и восстановленной формы вещества.
Разница значений поверхностных и объёмных концентраций веществ вызывает сдвиг величины электродного по-
тенциала от равновесного значения.
Для электрода первого рода (например, ионно-металлического) можно записать
[
]
(
)
iis
CCnFRTEEE
,o.,0
ln
=
−
=∆ .
Поляризация электродного процесса, вызванная лимитирующей стадией массопереноса, называется концентраци-
онной поляризацией.
Таким образом, основные уравнения диффузионной кинетики связывают ток и концентрационную поляризацию
с распределением вещества у поверхности электрода.
Чтобы найти распределение вещества у поверхности электрода, необходимо решить дифференциальное уравне-
ние, выражающее второй закон диффузии Фика:
∂C
i
/
∂t = D
i
(∂
2
C
i
/
∂x
2
).
В стационарном режиме диффузии частная производная концентрации по времени равна нулю и, следовательно, вторая
производная концентрации по расстоянию также равна нулю. В результате получим
∂C
i
/
∂x = const =
)(
,,o. isi
CС −
/
δ,
где δ – толщина диффузионного слоя.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 54
- 55
- 56
- 57
- 58
- …
- следующая ›
- последняя »
