Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 58 стр.

UptoLike

Составители: 

Вольтамперограммы на ВДЭ также имеют вид волны с предельным током, величина которого может быть рассчита-
на по уравнению
I
д
= 0,62
10
5
nF
D
i
2/3
ω
1/2
ν
–1/6
C
i
.
Вращающийся дисковый электрод используют для аналитических целей, определения коэффициента диффузии,
лимитирующей стадии процесса и числа электронов, участвующих в электродной реакции.
Для обнаружения промежуточных веществ и определения их свойств А.Н. Фрумкин и Л.Н. Некрасов предложили
использовать дисковый электрод с кольцом.
Диск и кольцо размещены коаксиально и отделяются друг от друга тонким слоем изоляционного материала.
Образующийся на диске промежуточный продукт относится потоком жидкости на кольцо, где регистрируется элек-
трический ток его окисления или восстановления.
Информация, получаемая этим методом, даёт возможность разобраться в механизме сложных многостадийных элек-
тродных процессов.
Так, если промежуточный продукт устойчив, то отношение тока на кольце
I
к
к току на диске I
д
постоянное число
N. Если же промежуточный продукт неустойчив, то это отношение меньше N, так как часть промежуточного продукта за
счёт химических превращений расходуется с образованием электрохимически неактивных веществ.
Количественная теория вращающегося дискового электрода с кольцом позволяет рассчитывать константу нестойко-
сти промежуточного вещества и определять его природу [5].
5.3. ТЕОРИЯ ЗАМЕДЛЕННОГО РАЗРЯДАИОНИЗАЦИИ
В любом электрохимическом процессе имеется стадия переноса заряженных частиц через границу раздела
раствор
электрод
, которая протекает с конечной скоростью (медленная стадия). Эта стадия называется стадией разрядаиони-
зации
.
Количественная теория замедленного разряда на примере процесса электрохимического восстановления ионов гид-
роксония была предложена М. Фольмером и Т. Эрдеи-Грузом (1930), а в 1933 году А.Н. Фрумкин развил еёучёл влия-
ние электрического поля двойного электрического слоя на перенос в нём заряженных частиц.
Макс Фольмер (1885 – 1965).
Родился 3 мая 1885 г. в Хильдене. Немецкий физикохимик. Окончил Лейпцигский университет (1910). Работал
там же. В 1920 – 1922 гг. – профессор Гамбургского университета. В 1922 –1945 гг. – профессор Высшей техниче-
ской школы в Берлине и одновременнодиректор Института физической химии и электрохимии. Работал в СССР
(1945 – 1955). Основные работы посвящены теоретическому и экспериментальному исследованию поверхностной
диффузии, процессам образования новых фаз и кинетике электродных процессов.
Член Германской АН в Берлине (1934). Член АН ГДР, её президент (1955 – 1958) и вице-президент (1958 – 1963).
Иностранный член АН СССР (1958).
Тибор Эрдеи-Груз (1902 – 1976).
Родился 27 октября 1902 г. в Будапеште. Венгерский физикохимик и государственный деятель. Учился в Буда-
пештском университете (1920 – 1924), Мюнхенском университете и Высшей технической школе в Берлине (1928
1931). Основные работы относятся к электрохимии (в том числе труды по кинетике электродных процессов). Ми-
нистр высшего образования ВНР (1952 – 1956), председатель Совета науки и высшей школы при Совете Министров
ВНР (1961 – 1964). Член Венгерской АН (1948), её президент (1970 –1976). Иностранный член АН СССР (1966).
Александр Наумович Фрумкин (1895 – 1976).
Родился 24 октября 1895 г. в Кишинёве. Советский электрохимик. Окончил Новороссийский университет в Одессе
(1915). Работал на металлургическом заводе в Одессе (1916), в Новороссийском университете (1917 – 1920), в Физико-
химическом институте имени Л.Я. Карпова (1922 – 1946). С 1930 г. – профессор МГУ, одновременнодиректор Инсти-
тута физической химии АН СССР (1939 – 1949) и созданного им Института электрохимии АН СССР (1958 – 1976).
Один из основоположников современного учения об электрохимических процессах. Создал методы исследования
двойного электрического слоя (1919), доказал приложимость уравнения Гиббса к реальным абсорбционным явлениям.
Вывел уравнение состояния адсорбированного слоя (изотерма ФрумкинаШлыгина, 1935) и разработал количест-
венную теорию влияния электрического поля на адсорбцию молекул. Ввёл понятие о нулевой точке как константе,
характеризующей свойства металлов, правильно решив «проблему Вольты» (1927). Ввёл в электрохимию представ-
ление о потенциале нулевого заряда (1934). Объединил учение об электродвижущих силах и электродных потенциалах
с теорией электрокапиллярности, что явилось основой электрохимической кинетики. Основатель школы советских
электрохимиков.
Академик АН СССР (1932). Член многих академий наук и научных обществ. Герой Социалистического труда
(1965). Лауреат премии имени В. И. Ленина (1931), Государственной премии СССР (1941, 1949, 1952). Имя
А. Н. Фрумкина присвоено Институту электрохимии АН СССР (1983).
Итак, считаем, что в электродном процессе Ox + ne Red замедленной является стадия разряда.
Скорость восстановления окисленной формы вещества (
i) будет равна разности скоростей катодного и анодного на-
правлений реакции:
i = i
к
i
а
.
При протекании электродного процесса, например, слева направо, нарушается электродное равновесие, и урав-
нение Нернста для расчёта электродного потенциала становится непригодным.