Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 59 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Для скорости прямого и обратного процессов на основе теории абсолютных скоростей реакций можно записать
уравнения:
i
к
= n
F
k
к
C
ад, o., x
exp[–∆
≠
к
G / (RT)];
i
а
= n
F
k
а
C
ад, red
exp[–∆
≠
а
G / (RT)],
где ∆
≠
к
G
и ∆
≠
а
G
– стандартные свободные энергии активации для катодного и анодного процессов соответственно; k
к
и k
а
– константа скорости катодного или анодного процессов;
C
ад
– концентрации веществ в адсорбированном состоянии (в
плотной части двойного электрического слоя или на границе его плотной и диффузной частей).
Любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующей частицы и, вследствие этого, к пере-
ориентации диполей растворителя, окружающих эти частицы. Эти явления описываются теорией реорганизации раство-
рителя.
Согласно Брёнстеду, изменение свободной энергии активации вычисляют по формуле с учётом коэффициент пе-
рехода (α):
d(δG
≠
) = α
δ
(∆U),
Фрумкин А.Н. использовал соотношение Брёнстеда в теории замедленного разряда – ионизации. Концентрация ад-
сорбированной на электроде частицы рассчитывается по уравнению Больцмана:
C
ад, i
= C
о., i
exp[(g
i
– z
i
F
ψ
1
)
/
(RT)],
где g
i
– стандартная свободная энергия специфической адсорбции компонента; z
i
– заряд компонента с учётом знака; ψ
1
–
потенциал в месте нахождения компонента.
Для скорости прямой реакции имеем
()
(
)
[]
(){}
RTnFEFznggknFCi
redredохxох
/1exp
1о.,о.,
α
−
ψ
−
α
+
α
+
α
−
=
,
где
[]
)(/exp
о.,
RTGkk
x
≠
∆−= – абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимической реакции.
Абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимической реакции зависит только от природы элек-
тродной реакции и растворителя и не зависит от материала электрода.
С учётом обратной реакции для скорости процесса получим:
i = i
о
{exp[αnFη/(RT)] – exp[–(1 – α)
nFη/(RT)]},
где η = E
о
– E – перенапряжение электродного процесса.
Последнее уравнение можно применять в упрощённом виде:
1) i = i
о
nFη/(RT) – при |η| < 25 мВ;
2) i = i
о
exp[αnFη/(RT)] – при |η| > RT/(nF).
Прологарифмируем уравнение 2) и решим его относительно |η|:
lni = lni
о
+ αnFη/(RT);
η = –[RT/(αnF)]
lni
о
+ [RT/(αnF)]
lni.
Обозначив первый член полученного выражения буквой a, а предлогарифмический множитель второго члена – бук-
вой b, придём к уравнению Тафеля:
η = a + blni.
Тафель Ю. вывел это уравнение в 1905 году на основе экспериментальных данных процесса электрохимического вы-
деления водорода.
Подробно теория замедленного разряда рассмотрена в [6, 7].

Страницы