Физическая химия. Учебное пособие. Килимник А.Б. - 57 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Первое основное уравнение диффузионной кинетики (с учётом последнего выражения) можно записать в виде:
i = nFD
i
)(
,,o. isi
CС −
/
δ.
Из полученного уравнения следует, что плотность тока может расти лишь до некоторого предела, пока поверхностная
концентрация не обратится в нуль. Это значение плотности тока называется
предельной диффузионной плотностью тока
и вычисляется по уравнению:
i
д
= nFD
i
i
С
.,o
/
δ.
Разделим почленно уравнение для расчёта диффузионной плотности тока на уравнение для расчёта предельной диффузионной
плотности тока.
Подставив полученный результат в уравнение для расчёта концентрационной поляризации, получим:
−=∆
д
1ln
i
i
nF
RT
E
В ряде случаев это выражение используют для расчёта плотности тока в виде:
i = i
д
{1 – exp[nF
∆E
/(RT)]}.
Теория диффузионной кинетики используется в вольтамперометрии для аналитических целей и выяснения меха-
низма электродных реакций. В эксперименте используют ртутный капельный электрод (РКЭ) и вращающиеся диско-
вые электроды (ВДЭ), сделанные из других металлов. Нередко применяют амальгамированные электроды.
Для описания полярограмм, снятых на РКЭ, справедливо уравнение катодной полярографической волны Гейровско-
го – Ильковича:
i = i
д
/{1 + exp[nF(E – E
1/2
)/(RT)]},
где E
1/2
– потенциал полуволны.
Потенциал полуволны является величиной индивидуальной для каждого вещества, а величина предельного тока
часто прямо пропорциональна концентрации восстанавливающегося вещества. Эти свойства и определяют использо-
вание полярографии в аналитических целях.
Гейровский Ярослав (1890 – 1967).
Родился 29 декабря 1890 г. в Праге. Чешский химик.
Учился в Пражском университете (1909) и Лондонском университетском колледже (1910 – 1913). С 1922 г. –
профессор Пражского университета (в 1926 работал в Сорбонне). В 1950 –1967 гг. – директор Государственного
полярографического института в Праге.
Создатель полярографического метода исследования электрохимического поведения веществ. Совместно с
японским учёным М. Шикатой сконструировал полярограф – первый автоматический прибор для аналитических
лабораторий (1925). Заложил основы осциллополярографии. На основе работ Гейровского созданы полярографиче-
ские методы определения всех химических элементов (1950 – 1960).
В 1959 г. за введение и развитие полярографического метода анализа Я. Гейровскому была присуждена Нобе-
левская премия по химии.
Член Чехословацкой АН (1952). Иностранный член АН СССР (1966). Государственному полярографическому
институту в Праге присвоено в 1964 г. имя Я. Гейровского.
Полярографический метод позволяет определить наличие или отсутствие замедленной стадии массопереноса.
Если предельный диффузионный ток прямо пропорционален корню квадратному из высоты ртутного столба, то ско-
рость электродного процесса определяется стадией массопереноса.
Если предельный ток не зависит от корня квадратного из высоты ртутного столба, то лимитирующая стадия не свя-
зана с подводом или отводом вещества.
Кроме того, график зависимости предельного тока от концентрации восстанавливающегося вещества должен быть
прямолинейным и проходить через начало координат.
У поверхности вращающегося дискового электрода распределение концентрации реагирующего вещества обу-
словлено его диффузией в движущейся жидкости. Решение первого основного уравнения диффузионной кинетики для
этого случая имеет вид
i = 0,62
·
10
5
·
n
F
D
i
2/3
ω
1/2
ν
–1/6
)(
,о., isi
CС −
,
где коэффициент 0,62
⋅
10
5
соответствует: i – плотности тока, А/м
2
; D
i
– коэффициенту диффузии, м
2
/с; ω – угловой скоро-
сти, рад/с;
ν – кинематической вязкости раствора, м
2
/с;
i
С
о.,
и
is
С
,
– концентрации, моль/м
3
.
Несмотря на приближённый характер решения первого основного уравнения диффузионной кинетики для вра-
щающегося дискового электрода, совпадение с экспериментальными данными получается хорошим (расхождение
около 1
%).

Страницы