Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. Килимник А.Б - 26 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

– блокировочный (уменьшение доли поверхности металла, свободной для протекания процесса);
– энергетический, или ψ
1
-эффект;
– кинетический (изменение констант скоростей процессов за счет изменения энергии активации при адсорбции ПАВ);
– химический (изменение порядка электрохимических реакций по компонентам и объемных концентраций компонен-
тов);
– изменение величины электродного потенциала Е
кор
.
Указанные эффекты могут накладываться друг на друга. Характер адсорбционного взаимодействия металла и органиче-
ских ингибиторов коррозии зависит от среды и анионного состава электролита.
Взаимосвязь адсорбции и ингибирующего действия ПАВ была отмечена в работах Л.И. Антропова, где замедление кор-
розионного процесса связано с блокировкой поверхности металла ингибиторами. В работах Б.Б. Дамаскина замедление кор-
розии связывают с повышением перенапряжения электродных реакций в результате увеличения положительного скачка ψ
1
-
потенциала. Определенную роль играют процессы поверхностного химического взаимодействия добавок с металлами.
Антропов вывел для коэффициента торможения γ = i
0
/ i
инг
(где i
0
и i
инг
– плотности тока в неингибированном и ингиби-
рованном растворах соответственно) уравнение
11
1
1
lgγlg
∆Ψ+
Θ−
= K ,
учитывающее блокировочный и ψ
1
-эффекты торможения коррозионного процесса.
Рассматривая влияние ПАВ на коррозию железа в кислых хлоридных растворах, отмечено, что органические амины
влияют на катодную реакцию выделения водорода на стадии разряда. Скорость разряда ионов Н
+
определяется не только
потенциалом электрода, но и его падением в диффузной части двойного слоя:
φ =
к
а
′
– (1 – α) ψ
1
/ а + (RT / аF ) ln[H
3
O
+
] – (RT / аF) lni
к
;
ή
к
= а
к
+ (1 – а) ψ
1
/ а – [(1 – а) RT / аF ] ln[H
3
O
+
] + (RT / аF) lni
к
.
Адсорбция поверхностно-активных анионов приводит к сдвигу ψ
1
-потенциала в отрицательную сторону и уменьшению
перенапряжения выделения водорода. При адсорбции нейтральных молекул наблюдается повышение ή
Н
, что объясняется
затруднением подхода Н
+
к поверхности электрода и ослаблением влияния электрического поля на энергию активации
вследствие увеличения толщины двойного слоя. Адсорбция катионов в плотной части двойного слоя при наличии отрица-
тельного заряда поверхности должна привести к сдвигу ψ
1
-потенциала в положительную сторону, что приведет к уменьше-
нию концентрации ионов водорода в поверхностном слое и увеличению перенапряжения выделения водородов. Это приво-
дит к замедлению стадии разряда, которая становится лимитирующей. Таким образом, ингибиторы могут влиять на соотно-
шения скоростей различных стадий выделения водорода.
В присутствии ингибиторов, как правило, не только снижается скорость катодного и анодного процессов, но и изменя-
ются их кинетические параметры b
а
, b
к
, n
a
, n
к
(b
а
, b
к
– наклоны тафелевского участка анодной и катодной кривой, соответст-
венно; n
a
и n
к
– порядки анодной и катодной реакций). Ранее это считалось результатом изменения механизма частных элек-
тродных реакций. Катионоактивные ингибиторы приближают кинетические параметры катодного процесса к получаемым в
теориии замедленного разряда, а анионоактивные – в теории рекомбинации. Предложена модель, которая объясняет экспе-
риментально наблюдаемое изменением кинетических параметров катодных и анодных реакций в присутствии ингибиторов
не изменением их механизма под действием ингибиторов, а зависимостью степени заполнения поверхности металла молеку-
лами ПАВ от рН среды и потенциала электрода.
При изучении механизма процесса ингибирования необходимо учитывать особенности металла как адсорбента и инги-
битора как адсорбата.
Наиболее приемлемы для описания адсорбции на твердых электродах следующие изотермы:
Ленгмюра – ВС = θ / (1 – θ);
Фрумкина – ВС = [θ / (1 – θ)] exp (–2аθ);
Темкина – θ =
f
1
ln (ВС) (0,2 < θ < 0,8);
Фрейндлиха – θ = ВС
α
(0,2 < θ < 0,8),
где В, f, а – константы; C – объемная концентрация адсорбата.
Сделана попытка определить вид ингибирования и характер неоднородности поверхности по зависимости Z или γ от
объемной концентрации ингибитора. Решая уравнение Z = 1 – i
инг
/ i = θ (блокировочный эффект) и lgγ = 0,43kθ (энергетиче-
ское торможение) совместно с уравнениями адсорбции Темкина и Ленгмюра, получили:
– для экранирующего действия добавки и равномерно-неоднород- ной поверхности Z = a + (2,3 / f) lgC;
– для энергетического действия добавки и равномерно-неоднород- ной поверхности lgγ = 0,43ak + (k / f) lgC;
– для энергетического действия ингибитора и однородной поверхности 1 / lgγ = 1 / k + (1 / k) bC;
– для экранирующего действия ингибитора и однородной поверхности 1 / Z = (1 / b) c + 1.
Линейная зависимость в соответствующих координатах в простейшем случае свидетельствует о механизме ингибиро-
вания и характере неоднородности поверхности.
Механизм действия ингибиторной защиты имеет электрохимическую природу и состоит в торможении анодной или ка-
тодной реакции электрохимической коррозии металла.
Ингибиторы различаются по механизму действия на следующие типы: ингибиторы, адсорбирующиеся на поверхности
металла (тип А); ингибиторы, снижающие агрессивность коррозионной среды (тип Б); ингибиторы смешанного действия

Страницы