ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
(тип АБ).
Ингибитор, вызывающий снижение скорости коррозии металла за счет адсорбции на анодных участках поверхности,
называется анодным замедлителем коррозии. В этом случае наблюдается значительное увеличение поляризуемости анодно-
го процесса.
Ингибитор, вызывающий снижение скорости коррозии за счет адсорбции на катодных участках поверхности, называет-
ся катодным замедлителем коррозии. Эти ингибиторы значительно увеличивают поляризуемость катодного процесса.
Ингибиторы, адсорбирующиеся на катодных и анодных участках, называются замедлителями коррозии смешанного
действия.
Для определения типа ингибитора можно измерить стационарные электродные потенциалы корродирующего металла в
отсутствие ингибитора и в его присутствии. Если стационарный электродный потенциал металла в присутствии ингибитора
смещается в электроотрицательную сторону, то данный ингибитор является катодным. Если смещение электродного потен-
циала в присутствии ингибитора происходит в электроположительную сторону, то этот ингибитор – анодный. Если при вве-
дении ингибитора стационарный электродный потенциал остается практически неизменным, а скорость коррозии резко
уменьшается, то такой ингибитор является замедлителем коррозии смешанного действия.
Смесь различных ингибиторов нередко приводит к большему эффекту, чем предсказываемый на основе данных об их
индивидуальном влиянии на скорость коррозии. В таких случаях говорят, что наблюдается синергизм действия ингибиторов.
Галогенид-ионы увеличивают ингибирующий эффект органических катионов (органические амины, сульфоксиды,
сульфамиды, органические основания ониевого типа). Эффект синергизма рассматривается в работах различных ученых.
Для железа в водных растворах кислот, учитывая значение нулевой точки (– 0,4…– 0,7 В), заряд поверхности должен быть
положительным. Следовательно, для составления эффективных смешанных ингибиторов коррозии одним из компонентов
смеси должен быть поверхностно-активный анион, вторым – органический катион либо поверхностно-активное вещество
молекулярного типа, имеющее в своем составе атомы азота или серы, способные давать связи со свободными d-уровнями за
счет неподеленных пар электронов. Адсорбция поверхностно-активных анионов изменяет потенциал нулевого заряда в по-
ложительную сторону. Это смещение делает заряд поверхности металла более отрицательным и облегчает адсорбцию поло-
жительно заряженных органических катионов. Облегчение адсорбции органических катионов объясняется также образова-
нием галогенид-ионами промежуточных мостиков, которые своими свободными отрицательными концами диполя галоген-
металл обращены в сторону раствора. Таким образом, адсорбция органических катионов идет по слою специфически адсор-
бированных анионов и сопровождается электростатическим притяжением между разноименно заряженными частицами.
Изотерма адсорбции веществ различной природы в случае переходных металлов часто линейна в координатах θ – lgC, что
соответствует изотерме Темкина. Она выводится из представления о линейном снижении энергии адсорбции с ростом степе-
ни заполнения. Это снижение для хемосорбции легко объясняется с позиций модели поверхностного электронного газа и
роли вакансий в d-зоне при адсорбционном взаимодействии.
По мнению Л.И. Антропова синергизм объясняется с учетом адсорбционных явлений. При адсорбции катионов и анио-
нов между ними возникают силы электростатического притяжения, которые уплотняют образующуюся пленку. По мнению
других ученых эффект синергизма – следствие перехода к блокировочному механизму ингибирования, что маловероятно.
Согласно В.В. Скорчеллети взаимодействие адсорбционных центров молекул ингибитора, содержащего атомы азота, с отри-
цательно заряженными адсорбционными центрами второго компонента (галогенид–ионы) приводит к взаимному усилению
адсорбции обоих компонентов смеси (межмолекулярный синергизм).
Замедление коррозии часто связано с хемосорбцией, включающей изменение заряда адсорбированного вещества и пере-
нос заряда с одной фазы на другую. Особое значение имеет молекулярная структура ингибитора, в частности, электронная
плотность на атоме функциональной группы.
Органические амины обладают довольно сильными основными свойствами. В растворах минеральных кислот они прак-
тически полностью протонированы с образованием положительно заряженных ониевых оснований: RNH
2
+ H
3
O
+
↔ RNH
3
+
+
H
2
O.
Для органических аминов экранирование поверхности незначительно и весь эффект ингибирования связывают с увели-
чением положительного значения ψ
1
-потенциала при адсорбции частиц вида RNH
3
+
.
С увеличением электронной плотности на реакционных центрах усиливаются хемосорбционные связи металл–
ингибитор. –∆G
адс
органического вещества на металлах линейно зависит от электронной плотности на основном реакцион-
ном центре молекулы, мерой которой может служить ионизационый потенциал. Чем меньше его величина, тем лучше адсор-
бируется соединение. Так, например, адсорбируемость и защитное действие циклических аминов выше, чем алифатических.
Функциями электронной плотности на реакционном центре могут быть также постоянные Гаммета (σ) и Тафта (ρ). Уравне-
ние Гаммета, выведенное для оценки скоростей реакций в органической химии, имеет вид
lg
0
k
k
R
= ρσ,
где k
R
и k
0
– константы скорости реакции органического соединения с заместителем и без заместителя, соответственно; σ –
константа, характеризующая способность заместителя R изменять электронную плотность на реакционном центре по срав-
нению с Н; ρ – параметр, отражающий чувствительность процесса к смене заместителя в конкретных условиях (зависит от
типа процесса, температуры и растворителя).
В работах Донахью и Ноуба показано применение исходного уравнения Гаммета к процессам ингибирования коррозии:
lg [(1 – I
и
) / (1 – I
0
)] = ρσ,
где I
0
и I
и
– сила тока в неингибированном и ингибированном растворах соответственно.
Григорьев В.П. на основе уравнения Гаммета для характеристики ингибирования коррозии получил
lg [(γ – 1) / (γ
0
– 1)] = ρσ,
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 25
- 26
- 27
- 28
- 29
- …
- следующая ›
- последняя »
