ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
ν
ν
∆−
=
⋅==
∏
)()()(),(
1
o
o
N
i
ic
P
RT
TKcPTK
i
(8)
Стандартные константы равновесия
o
K
и являются
безразмерными величинами, эмпирические константы равновесия
и имеют соответственно размерность
x
K
P
K
c
K
ν
∆
= ][ давлениеK
P
и
ν
∆
= ][ молярностьK
с
где
-
алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов.
∑
=
++
+++−++==∆
N
i
NLLLi
1
2121
)...()...(
νννννννν
Для смеси идеальных газов, парциальные давления
i
P
′
~
которых в
момент приготовления реакционной смеси, связь константы
равновесия реакции
o
K
с фундаментальной термодинамической
величиной – энергией Гиббса
G - определяется уравнением (Вант-
Гоффа) изотермы реакции :
∑
′
+−=∆
i
i
o
TPr
PRTKRTG
ν
)
~
ln(ln)(
,
(9)
Величина
TPr
G
,
)(
∆
называется мерой химического сродства
участников химической реакции и позволяет предсказывать
направление протекания реакции при заданных условиях –
термодинамических параметрах и химическом составе в момент
приготовления смеси.
При
L
N
LL
LNLL
o
PPPPPPK
ννν
ν
νν
)
~
(...)
~
()
~
()
~
(...)
~
()
~
(
2121
2121
′
⋅⋅
′
⋅
′′
⋅⋅
′
⋅
′
>
++
++
величина 0)(
,
<
∆
TPr
G , следовательно, самопроизвольное
протекание реакции возможен только слева направо.
В обратном случае
L
N
LL
LNLL
o
PPPPPPK
ννν
ν
νν
)
~
(...)
~
()
~
()
~
(...)
~
()
~
(
2121
2121
′
⋅⋅
′
⋅
′′
⋅⋅
′
⋅
′
<
++
++
сродство 0)(
,
>
∆
TPr
G и самопроизвольное протекание реакции
будет возможно только в направлении образования исходных
веществ, т.е. справа налево.
Если в момент смешения относительные парциальные давления
каждого реагента равны единице (все вещества вступают в реакцию в
своих стандартных состояниях) то уравнение (9) записывается в виде
o
TP
o
r
KRTG ln)(
,
−=∆ (10)
Так как
, то уравнение (10) можно
записать в виде
o
r
o
rTP
o
r
STHG ∆⋅−∆=∆
,
)(
o
r
o
r
o
STHKRT ∆⋅−∆=− ln (11)
Если при термодинамических расчетах используется эмпирическая
константа равновесия
, то удобно применять соотношение
P
K
P
o
TP
o
r
KRTPRTG lnln)(
,
−⋅∆−=∆
ν
(12)
N
RT − ∆ν термодинамических параметрах и химическом составе в момент
K c (T , P) = ∏ (ci )ν i = K o (T ) ⋅ ( ) (8) приготовления смеси.
i =1 Po
При
Koи Kx ~ ~ ~ ~ ~ ~
Стандартные константы равновесия являются K o > ( PL′+1 )ν L +1 ⋅ ( PL′+ 2 )ν L + 2 ⋅ ... ⋅ ( PN′ )ν N ( P1′)ν1 ⋅ ( P2′)ν 2 ⋅ ... ⋅ ( PL′ )ν L
безразмерными величинами, эмпирические константы равновесия
величина (∆ r G ) P ,T < 0 , следовательно, самопроизвольное
KP и K c имеют соответственно размерность
протекание реакции возможен только слева направо.
K P = [ давление ] ∆ν и K с = [ молярность ] ∆ν В обратном случае
~ ~ ~ ~ ~ ~
K o < ( PL′+1 )ν L +1 ⋅ ( PL′+ 2 )ν L + 2 ⋅ ... ⋅ ( PN′ )ν N ( P1′)ν1 ⋅ ( P2′)ν 2 ⋅ ... ⋅ ( PL′ )ν L
сродство (∆ r G ) P ,T > 0 и самопроизвольное протекание реакции
N будет возможно только в направлении образования исходных
где ∆ν = ∑ν i = (ν 1 + ν 2 + ...ν L ) − (ν L +1 + ν L+ 2 + ... + ν N ) - веществ, т.е. справа налево.
i =1
алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов. Если в момент смешения относительные парциальные давления
каждого реагента равны единице (все вещества вступают в реакцию в
~
Для смеси идеальных газов, парциальные давления Pi ′ которых в своих стандартных состояниях) то уравнение (9) записывается в виде
момент приготовления реакционной смеси, связь константы
o (∆ r G o ) P ,T = − RT ln K o (10)
равновесия реакции K с фундаментальной термодинамической
величиной – энергией Гиббса G - определяется уравнением (Вант-
Гоффа) изотермы реакции : Так как (∆ r G o ) P ,T = ∆ r H o − T ⋅ ∆ r S o , то уравнение (10) можно
записать в виде
~
(∆ r G ) P ,T = − RT ln K + RT ∑ ln( Pi ′)ν i
o
(9)
− RT ln K o = ∆ r H o − T ⋅ ∆ r S o (11)
Величина (∆ r G ) P ,T называется мерой химического сродства Если при термодинамических расчетах используется эмпирическая
константа равновесия K P , то удобно применять соотношение
участников химической реакции и позволяет предсказывать
направление протекания реакции при заданных условиях –
(∆ r G o ) P ,T = − ∆ν ⋅ RT ln P o − RT ln K P (12)
