Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 4 стр.

     1 Методы расчета химических структур
   В зависимости от степени аппроксимации параметров, в приближенном
решении уравнения Шредингера для многоцентровых, многоэлектронных
систем, квантово-химические методы подразделяются на эмпирические - все
параметры взяты из экспериментальных и спектроскопических данных,
полуэмпирические - часть параметров зануляется, часть параметров
заменяется числовыми величинами из эксперимента и часть оставшихся
интегралов вычисляется, неэмпирические - все интегралы, возникающие при
решении алгебраических уравнений Рутаана                после нулевого
дифференциального приближения (НДП) вычисляются.
   Расчет электронных характеристик молекул и комплексов столкновений
может быть проведен, например, различными методами молекулярной
механики или динамики, полуэмпирическими или неэмпирическими
методами ab initio.
   В методах молекулярной механики атомы рассматриваются как
Ньютоновские частицы, находящиеся в силовом поле, и взаимодействие
между которыми описывается потенциальной энергией. Потенциальная
энергия зависит от длин связей, углов между связями, углов кручения и от
взаимодействия несвязанных молекулярных фрагментов с помощью
электростатических сил, Ван-дер-ваальсовых сил или взаимодействий,
обуславливающих водородные связи. В зависимости от приближений,
используемых при расчете силового поля и от гармонических функций,
описывающих это поле, встречаются различные модификации расчетных
программ. Например, MM+, AMBER, BIO и т.д.
   Полуэмпирические методы квантовой химии в зависимости от
применения нулевого дифференциального перекрывания и аппроксимации
остовных, кулоновских и обменных интегралов, входящих в матричные
элементы оператора Фока, имеют разные модификации. Это хорошо
известные методы МО ССП INDO/1,2,S, CNDO/1,2, MINDO/1,2,3, MNDO,
AM1, PM3, MP2, Хюккеля и ряд других. Каждый из методов позволяет в
результате расчета получить набор тех или иных электронных или
спектральных характеристик, значения которых хорошо совпадают с
экспериментом. Например, параметризация MINDO/3 позволяет получить
геометрические характеристики молекул 2, 3 периодов совпадающие с
экспериментальными данными, однако не точно оценивает теплоты
образования и энергии возбужденных состояний.
   Для построения возбужденных состояний часто используют виртуальные
МО, полученные для исходного состояния, которые позволяют оценить
спектральные характеристики и величины разрешенных моментов переходов
на основе метода конфигурационного взаимодействия (КВ) с учетом
однократных, двукратных и многократных возбуждений электронов путем их
промотирования с занятых МО на свободные.
   Величины запрещенных S-T переходов, а также соответствующие им
силы осцилляторов и излучательные времена жизни достаточно просто и с

                                                                       4