Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 6 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

6
эффекты. Его вывод был получен в приближении Паули-Бэте Солпитером.
H
so
-оператор СОВ описывает взаимодействие спиновых угловых моментов
одного электрона с орбитальным угловым моментом этого же электрона и с
орбитальным угловыми моментами всех остальных:
Н
so
= -
22
2
2 cm
e
∑∑
M
i
N
A
iA
r
A
z
3
→
l
iA
→
S
i
22
2
2
cm
e
∑
≠
→
+
→
→
×
N
ji
j
S
i
S
i
P
ij
r
ij
r
)2)(
3
(
(2)
H
ss
-оператор спин-спинового взаимодействия
H
ss
=
22
2
2
cm
e
∑
≠
N
Ji
ij
r
I
.
2
))((
3
→
→
→
→
−
→→
ij
r
ijr
j
S
ij
r
i
S
j
S
i
S
(3)
Члены, описывающие взаимодействие электронных орбитальных и
спиновых моментов с ядерными угловыми моментами, опущены, поскольку
они представляют интерес только для ЭПР - и ЯМР- спектроскопии.
Приближение Борна-Оппенгеймера позволяет записать уравнение для
ядерной и электронной части отдельно. H
0
при этом имеет вид:
H
0
=
∑
≠
+
∑∑
→
−
∑
∇−
N
ji
ij
r
e
N
i
M
A
iA
r
e
A
Z
i
i
m
h
2
2
2
2
2
. (4)
Известно, что операторы
0
∧
H
,
2
∧
S и
∧
Z
S коммутируют между собой,
следовательно, все они имеют общие собственные функции:
0
∧
H
m
n
φ
λ
= Е
n
·
m
n
φ
(5)
,
2
)(
2
m
n
hISS
m
n
S
φ
λ
φ
λ
+=
∧
(6)
∧
Z
S
,
m
n
m
m
n
φ
λ
φ
λ
h=
(7)
где
λ = 2S+1 -мультиплетность состояния;
m - квантовое число; меняется в пределах +S,(S-I),…0,..-S;
S – квантовое число полного спина; принимает значение 0,1,2…, для
молекул с четным числом электронов, при этом состояния называются
соответственно синглетным, триплетным, и т. д. Для молекул с нечетным
числом электронов возможные значения S=I/2,…, что соответствует
дублетным, квартетным и т. д. состояниям.
zi
S
∧
- одноэлектронный оператор спина многоэлектронной системы 
эффекты. Его вывод был получен в приближении Паули-Бэте Солпитером.
H so -оператор СОВ описывает взаимодействие спиновых угловых моментов
одного электрона с орбитальным угловым моментом этого же электрона и с
орбитальным угловыми моментами всех остальных:

                             → →
Нso = - e
          2 M N zA           l S            e2 N rij → → →                         (2)
             ∑∑
       2m2c2 i A r 3            iA       i 2m2c2 ∑ ( 3 × Pi )( Si + 2 S j )
                                                i≠ j rij
                      iA
   H ss     -оператор спин-спинового взаимодействия

                                     →      →
H ss =    e2   N I → → ( S → r  )( S
                                       → 
                                       r ij )                                      (3)
           2 2 ∑ r  S S − 3 i ij j          
                                              .
         2m c i≠ J ij  i j       r
                                     2        
                                          ij        
                                                    


   Члены, описывающие взаимодействие электронных орбитальных и
спиновых моментов с ядерными угловыми моментами, опущены, поскольку
они представляют интерес только для ЭПР - и ЯМР- спектроскопии.
Приближение Борна-Оппенгеймера позволяет записать уравнение для
ядерной и электронной части отдельно. H0 при этом имеет вид:

   H0                   N M Z Ae N e2 .
         = − h2 ∑ ∇ 2 − ∑                                                          (4)
             2m i i i ∑      → + ∑ 2r
                          A r    i ≠ j ij
                                 iA
                                          ∧ ∧    2
                                                         ∧
   Известно, что операторы            и   H0,S           SZ коммутируют   между собой,
следовательно, все они имеют общие собственные функции:
                            ∧
                            H 0 λφnm = Еn· λφnm                                    (5)
                  ∧2 λ m
                  S φn = S (S + I )h2 λφnm ,                                       (6)
                      ∧
                      SZ λφnm = mhλφnm,                                            (7)

   где λ = 2S+1 -мультиплетность состояния;
   m - квантовое число; меняется в пределах +S,(S-I),…0,..-S;
   S – квантовое число полного спина; принимает значение 0,1,2…, для
молекул с четным числом электронов, при этом состояния называются
соответственно синглетным, триплетным, и т. д. Для молекул с нечетным
числом электронов возможные значения         S=I/2,…, что соответствует
дублетным, квартетным и т. д. состояниям.
   ∧
   S zi - одноэлектронный оператор спина многоэлектронной системы
                                                                                     6

Страницы