Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 5 стр.

хорошей достоверностью могут быть вычислены в рамках теории спин-
орбитального взаимодействия, в приближении одночастичного оператора
(Hso).
    Одноэлектронное      приближение      оператора     спин-орбитального
взаимодействия (Hso использовалось во многих исследованиях. Полученные
в этих работах не только качественные, но и количественные оценки
(энергетические характеристики спектров УФ, константы скорости
дезактивации триплетных подуровней, времена жизни возбужденных
триплетных состояний, силы осцилляторов S-T переходов, G-факторы и
другие параметры спинового гамильтониана) хорошо согласовывались с
экспериментальными данными.
    Несмотря на то, что полуэмпирические методы ППДП, ЧПДП, МЧПДП
грубы, при оценке спектральных характеристик можно, используя теорию
возмущений в виде суммы по состояниям в первом и во втором порядке,
весьма точно оценить энергии возбужденных состояний и даже
релятивистские поправки, связанные с эффектами спин-орбитального
взаимодействия.    Например,     используя     теорию     возмущений    и
полуэмпирические константы для описания внутриатомных релятивистских
взаимодействий, удалось интерпретировать константы спин-спинового
взаимодействия ядер в спектрах ЯМР и изотропной СТС в спектрах ЭПР,
эффекты СОВ и ССВ электронов.
    Использование теории возмущений в виде суммы по состояниям
представляется более удобным по сравнению с теорией конечных
возмущений, поскольку позволяет связать релятивистские эффекты с
параметрами электронных спектров и получить взаимосвязанную картину
всех спектральных свойств, как оптических, так и магнитно-резонансных.


     1.1 Метод МО ССП Рутаана и основные                      характеристики
полуэмпирических методов

     1.1.1 Метод Рутаана

  Гамильтониан системы из N ядер и 2n электронов записывается в
приближении Борна – Оппенгеймера:

    H=H0 + H’ , H’= HSO + HSS , где

                          − h2         2
                                            z A e2       I
                    H0=        ∑ ∇i2 -e ∑      +    ∑ .                  (1)
                           2m i          iA
                                            riA 2 i ≠ j rij

   H0 включает движение электронов и ядер и используется как
нерелятивистский оператор в методе Хартри-Фока (ХФ) в отсутствие
внешнего электромагнитного поля, а H’ включает в себя релятивистские

                                                                           5