Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

7
,
€€€€
222
2
ZYX
SSSS ++=
(8)
2
€
I
aS
i
Zi
−
,
i
ha
∑
=
,
€€
ZiZ
SS
,
2
2
€€
∑
=
ZiZ
SS
(9)
где S
Z
: +S; (S-1); (S-2) . . .-S, а S-квантовое число молекулы. Для
компонент x , y выполняются аналогичные (9) соотношения.
Для замкнутой оболочки электронная волновая функция,
удовлетворяющая принципу Паули, согласно Слейтеру, может быть записана
в виде одного детерминанта, включающего одноэлектронные молекулярные
спинорбитали. В полуэмпирических методах зачастую используется
валентное приближение и, пренебрегают обменными интегралами между
остовными и валентными электронами, что для тяжелых элементов является
грубым приближением, а для элементов второго и третьего периодов вполне
оправдано.
Волновая функция всей системы с четным числом электронов в методе
МО представляется в виде одного детерминанта Слейтера:
!
0
N
I
=Ψ
ψ
)()()....(
2
)(
2
)(
1
)(
1
....................................................
)2()2()....2(
2
)2(
2
)2(
1
)2(
1
)1()1()....1(
2
)1(
2
)1(
1
)1(
1
n
n
n
n
nnnn
nn
nn
ΨΨΨΨΨΨ
ΨΨΨΨΨΨ
ΨΨΨΨΨΨ
r
, (10)
где N – число электронов в молекуле (четное число),
ψ
1
(i) – ортонормированные одноэлектронные молекулярные
спинорбитали, которые в методе ХФ находят из вариационного принципа,
подразумевая, что они должны обеспечивать минимум для нерелятивистской
энергии молекулы.
Поскольку оператор
Н
€
0
не зависит от спиновых переменных, то можно
разделить переменные и в спинорбиталях:
ψ
n
(i)=φ
1
(x,y,z)α
1
(σ) :
ψ
n
(i)=φ
1
(x,y,z)β
1
(σ) (11)
где
α
1
(σ)=(
1
0
) и β
1
(σ)=(
0
1
) – спиновые функции электрона, для которых
выполняются соотношения:
S
€
z
α
i
=
2
h
α
i
S
€
z
β
i
= -
2
h
β
i
(12)
где i – номер электрона;
S
€
z
– одноэлектронный оператор; φ
i
–
молекулярная орбиталь (МО), которая в методе МО представляется как
сумма атомных орбиталей (АО). 
     S€2 = S€X 2 + S€Y 2 + S€Z 2 ,                                                        (8)

     S€Zi ai − I hai ,
                                                                               2
                                 S€Z = ∑ S€Zi ,       S€Z 2 =  ∑ S€Zi        ,      (9)
               2                                                         
   где SZ: +S; (S-1); (S-2) . . .-S, а S-квантовое число молекулы. Для
компонент x , y выполняются аналогичные (9) соотношения.
   Для     замкнутой   оболочки     электронная    волновая    функция,
удовлетворяющая принципу Паули, согласно Слейтеру, может быть записана
в виде одного детерминанта, включающего одноэлектронные молекулярные
спинорбитали. В полуэмпирических методах зачастую используется
валентное приближение и, пренебрегают обменными интегралами между
остовными и валентными электронами, что для тяжелых элементов является
грубым приближением, а для элементов второго и третьего периодов вполне
оправдано.
    Волновая функция всей системы с четным числом электронов в методе
МО представляется в виде одного детерминанта Слейтера:

                 r
        Ψ (1)Ψ (1)Ψ (1)Ψ (1)....Ψn (1)Ψn (1)
Ψψ = I     1       1        2        2                       ,                         (10)
  0  N! Ψ1(2)Ψ1(2)Ψ2(2)Ψ2(2)....Ψn (2)Ψn (2)
        ....................................................
        Ψ (n)Ψ (n)Ψ (n)Ψ (n)....Ψn (n)Ψn (n)
           1        1        2         2

где N – число электронов в молекуле (четное число),
    ψ1(i)   –    ортонормированные      одноэлектронные   молекулярные
спинорбитали, которые в методе ХФ находят из вариационного принципа,
подразумевая, что они должны обеспечивать минимум для нерелятивистской
энергии молекулы.
    Поскольку оператор Н€ 0 не зависит от спиновых переменных, то можно
разделить переменные и в спинорбиталях:

ψn(i)=φ1(x,y,z)α1(σ) : ψ n(i)=φ1(x,y,z)β1(σ)                                            (11)

                        1                  0
    где α1(σ)=( ) и β1(σ)=( ) – спиновые функции электрона, для которых
                        0                  1

выполняются соотношения:

     S€zαi= h αi                     S€zβi= - h βi                                      (12)
               2                                  2
   где     i – номер электрона; S€z – одноэлектронный оператор; φi –
молекулярная орбиталь (МО), которая в методе МО представляется как
сумма атомных орбиталей (АО).


                                                                                              7

Страницы