Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

9
где
P
µν
=2
∑
i
C
iµ
C
iν
, P
AA
=∑
A
P
µµ
µ∈Α (23)
Методы ЧПДП плохо воспроизводят теплоты атомизации и орбитальные
энергии, в связи с этим они неприменимы для изучения относительной
устойчивости различных молекулярных структур. Дьюар пришел к выводу о
необходимости репараметризации метода ЧПДП с целью получения
надежных значений теплот образования и геометрии молекул.
Дьюар модифицировал метод ЧПДП и разработал метод МЧПДП
(модифицированный метод частичного пренебрежения дифференциальным
перекрыванием) для расчета теплот образования молекул с точностью
порядка
±1 ккал/моль. Несмотря на то, что поставленная задача не была
решена полностью (достигнутая точность, составила
±3-5 ккал/моль), в
настоящее время из всех полуэмпирических методов методы МЧПДП дают
лучшие результаты при расчете теплот образования и геометрии молекулы.
В методе МЧПДП пренебрегают интегралами проникновения, а элементы
матрицы фокиана F
µν
из уравнений Рутаана для закрытых оболочек задаются
выражением:
F
µµ
=U
µµ
+0.5P
µµ
γ
µµ
+
∑
≠
А
νµ
P
νν
(γ
µν
-0.5K
µν
)-
∑
≠AB
γ
AB
(Z
C
B
-P
BB
), (24)
F
µν
=P
µν
(1.5h
µν
-0.5γ
µν
), где µ,ν∈Α (25)
F
µν
=
.яд
µν
Η -0.5Р
µν
γ
αβ
, µ∈Α,ν∈Β, (26)
где U
µµ
=<µ−0.5∇
2
−∇
α
µ>, (27)
P
µµ
,P
νν
- диагональные элементы матрицы порядков связей ,
K
µν
=<µνµν> - обменный интеграл,
γ
µν
=<µµνν>, γ
µµ
=<µµµµ> - кулоновские интегралы,
γ
µµ
=γ
ΑΑ
, γ
ΑΒ
=<µµ|νν> для всех φ
µ
на атоме A, для всех φ
ν
на атоме B,
C
B
Z
- заряд остова атома В ,
Р
ВВαα
=
∑
ВА
ν
Р
νν
- плотность валентных электронов на атоме В (А),
С
µν
Η =S
µν
(1
µ
+1
ν
)f
1
(R
AB
) – остовный интеграл (28) 
где

 Pµν=2 ∑ CiµCiν,                PAA=∑ A Pµµ          µ∈Α               (23)
          i



   Методы ЧПДП плохо воспроизводят теплоты атомизации и орбитальные
энергии, в связи с этим они неприменимы для изучения относительной
устойчивости различных молекулярных структур. Дьюар пришел к выводу о
необходимости репараметризации метода ЧПДП с целью получения
надежных значений теплот образования и геометрии молекул.
   Дьюар модифицировал метод ЧПДП и разработал метод МЧПДП
(модифицированный метод частичного пренебрежения дифференциальным
перекрыванием) для расчета теплот образования молекул с точностью
порядка ±1 ккал/моль. Несмотря на то, что поставленная задача не была
решена полностью (достигнутая точность, составила ±3-5 ккал/моль), в
настоящее время из всех полуэмпирических методов методы МЧПДП дают
лучшие результаты при расчете теплот образования и геометрии молекулы.
   В методе МЧПДП пренебрегают интегралами проникновения, а элементы
матрицы фокиана Fµν из уравнений Рутаана для закрытых оболочек задаются
выражением:
                          А
Fµµ=Uµµ+0.5Pµµγµµ+ ∑ Pνν(γµν-0.5Kµν)- ∑ γAB(Z CB -PBB),                  (24)
                         µ ≠ν                 B≠ A



Fµν=Pµν(1.5hµν-0.5γµν),           где µ,ν∈Α                             (25)

Fµν= Η µν
       яд.
           -0.5Рµνγαβ,            µ∈Α,ν∈Β,                               (26)

где Uµµ=<µ−0.5∇2−∇αµ>,                                                 (27)

Pµµ,Pνν - диагональные элементы матрицы порядков связей ,
Kµν=<µνµν> - обменный интеграл,

γµν=<µµνν>,        γµµ=<µµµµ> - кулоновские интегралы,

γµµ=γΑΑ, γΑΒ=<µµ|νν> для всех φµ на атоме A, для всех φν на атоме B,

Z BC   - заряд остова атома В ,

         ВА
РВВαα= ∑ Рνν - плотность валентных электронов на атоме В (А),
         ν
ΗСµν =Sµν(1µ+1ν)f1(RAB) – остовный интеграл                              (28)

                                                                              9

Страницы