Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 10 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

10
Здесь φ
µ
и φ
ν
расположены на атомах А и В. В функции f
1
(R
AB
) содержатся
эмпирические параметры
β
АВ
:
f
1
(R
AB
)=β’
AB
- β
AB
”/R
2
AB
, (29)
где I
µ
, I
ν
- потенциалы ионизации φ
µ
и φ
ν
,
S
µν
-элементы матрицы перекрывания.
В приближении МЧПДП для вычисления двуцентровых кулоновских
интегралов используется выражение Оно-Клопмана:
γ
АВ
= е
2
[R
2
AB
+ 0,25 (P
A
+P
B
)
2
]
1/2
, (30)
где P
A
= е
2
/γ
АА
; P
B
= е
2
/γ
ВВ
. (31)
В методе МЧПДП/1, предложенном Дьюаром для расчета теплот
образования молекулы при стандартной геометрии, одноцентовые интегралы
γ
µν
и к
µν
оцениваются через параметры Слэйтера-Кондона.
Метод МЧПДП/2, являющийся развитием метода МЧПДП/1, позволяет
рассчитывать не только теплоты образования молекулы, но также
межъядерные расстояния, силовые постоянные и первые потенциалы
ионизации.
В этом методе энергия отталкивания остовов Е
С
АВ
, входящая в выражение
для энергии молекулы, оценивается следующим образом:
E
AB
C
=Z
A
C
Z
B
C
[γ
AB
+(R
AB
-1
-γ
AB
)exp(-α
AB
R
AB
)], (32)
где
α
АВ
- эмпирический параметр.
Остовные интегралы даются в методе МЧПДП/2 выражением:
H
µν
C
=β
AB
S
µν
(I
µ
+I
ν
), где β
АВ
– эмпирический параметр. 33)
Приближения для других интегралов в методе МЧПДП/2 совпадают с
теми, которые используют в методе МЧПДП/1.
Полная энергия в методе МЧПДП/2 вычисляется по формуле:
E
t
=
∑
ВЗМО
i
ε
i
+0.5
∑∑
νµ
P
µν
H
µν
C
+
∑
∑
<BА
E
AB
C
, (34)
E
СВЯЗИ
= Е
t
-
∑
А
E
a
A
, (35)
где Е
a
A
– энергия изолированного атома А, вычисленная в том же
приближении, что и Е
t
. 
  Здесь φµ и φν расположены на атомах А и В. В функции f1(RAB) содержатся
эмпирические параметры βАВ:

f1(RAB)=β’AB - βAB”/R2AB,                                               (29)

где Iµ, Iν - потенциалы ионизации φµ и φν ,
Sµν -элементы матрицы перекрывания.
   В приближении МЧПДП для вычисления двуцентровых кулоновских
интегралов используется выражение Оно-Клопмана:

γ АВ= е2 [R2AB + 0,25 (PA+PB)2]1/2,                                     (30)

где               PA = е2/γАА;          PB = е2/γВВ.                    (31)

    В методе МЧПДП/1, предложенном Дьюаром для расчета теплот
образования молекулы при стандартной геометрии, одноцентовые интегралы
γµν и кµν оцениваются через параметры Слэйтера-Кондона.
    Метод МЧПДП/2, являющийся развитием метода МЧПДП/1, позволяет
рассчитывать не только теплоты образования молекулы, но также
межъядерные расстояния, силовые постоянные и первые потенциалы
ионизации.
    В этом методе энергия отталкивания остовов ЕСАВ, входящая в выражение
для энергии молекулы, оценивается следующим образом:

EABC=ZACZBC[γAB+(RAB-1-γAB)exp(-αABRAB)],                               (32)

где αАВ- эмпирический параметр.

Остовные интегралы даются в методе МЧПДП/2 выражением:

      HµνC=βAB Sµν(Iµ+Iν),           где βАВ – эмпирический параметр.   33)

   Приближения для других интегралов в методе МЧПДП/2 совпадают с
теми, которые используют в методе МЧПДП/1.

Полная энергия в методе МЧПДП/2 вычисляется по формуле:
       ВЗМО
Et =   ∑i
              εi+0.5 ∑
                      µ
                           ∑
                           ν
                                 PµνHµνC+ ∑
                                         А< B
                                                ∑   EABC,               (34)

EСВЯЗИ = Еt -    ∑А
                          EaA,                                          (35)

где ЕaA – энергия изолированного атома А, вычисленная в том же
приближении, что и Еt.


                                                                          10

Страницы