Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 12 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

12
R
n
СЛ
=C·n
*
-1
n-1
exp(-
0
a
r
эфф
Z
s
), (38)
где
n
s
- эффективное квантовое число;
Z
эфф
=Z-σ - эффективный заряд ядра ;
σ - константа экранирования, определяемая по правилам Слейтера.
При использовании слейтеровского базиса возникают большие трудности
при расчете обменных интегралов. Эти интегралы в ab initio методах удается
свести к одноцентровым, используя гауссовский базис, где АО имеют вид:
χ=Cχ
a
Y
B
Z
c
exp(-αx
2
-βy
2
-γz
2
) (39)
Число полученных в результате расчета МО равно числу АО
используемого базиса. Каждая МО, согласно принципу Паули, может быть
занята двумя электронами со спаренными спинами; оставшиеся вакантные
(виртуальные) МО основного состояния Малликен предложил использовать
для описания возбужденных состояний молекулы. Известно, что АО
Слейтера удовлетворяют условиям быстрой сходимости, если основное
состояние имеет спин S=0,1… .
В случае, когда основное состояние имеет спин S=1/2 и орбитально не
вырождено, для нахождения энергии основного состояния дублетов или
квартетов применим метод Лонге-Хиггинса-Попла. В приближении ЧПДП, с
введением модификации для P
µν
вида:
P
µν
=2
∑
m
i
C
iµ
C
iµ
+C
µm
C
νm
, (40)
энергия дублетного состояния запишется:
2
E
0
=1/2∑P
µν
(F
µν
+H
µν
)1/4(mm|mm). (41)
Дьюар с сотрудниками вывел формулы метода ЛХП, основываясь на
концепции метода половинок электронов. Эллисон и Матео обобщили этот
метод, включив открытые оболочки с дважды вырожденными МО. Формулы,
позволяющие рассчитывать мультиплеты в линейных молекулах, имеющих
конфигурацию
σ
m
π
m
, где m=1,2; n=1,2,3, можно получить, вводя
дополнительные члены к методу закрытых оболочек. Так же, как и в методе
ЛПХ, изменения и в этом случае будут связаны с матрицей Р
µν
и полной
энергии:
P
µν
=2
∑
ЗАП
i
C
i
µC
i
ν+2f
∑
k
C
µk
C
νk
, (42) 
RnСЛ=C·n*-1 n-1exp(-
                       Z эфф
                          s r ),                                     (38)
                          a0
где ns - эффективное квантовое число;

Zэфф=Z-σ - эффективный заряд ядра ;

σ - константа экранирования, определяемая по правилам Слейтера.

   При использовании слейтеровского базиса возникают большие трудности
при расчете обменных интегралов. Эти интегралы в ab initio методах удается
свести к одноцентровым, используя гауссовский базис, где АО имеют вид:

χ=CχaYBZcexp(-αx2-βy2-γz2)                                           (39)

   Число полученных в результате расчета МО равно числу АО
используемого базиса. Каждая МО, согласно принципу Паули, может быть
занята двумя электронами со спаренными спинами; оставшиеся вакантные
(виртуальные) МО основного состояния Малликен предложил использовать
для описания возбужденных состояний молекулы. Известно, что АО
Слейтера удовлетворяют условиям быстрой сходимости, если основное
состояние имеет спин S=0,1… .
   В случае, когда основное состояние имеет спин S=1/2 и орбитально не
вырождено, для нахождения энергии основного состояния дублетов или
квартетов применим метод Лонге-Хиггинса-Попла. В приближении ЧПДП, с
введением модификации для Pµν вида:
      m
Pµν=2 ∑ CiµCiµ+CµmCνm,                                               (40)
       i


энергия дублетного состояния запишется:
2
E0=1/2∑Pµν(Fµν+Hµν)1/4(mm|mm).                                        (41)

   Дьюар с сотрудниками вывел формулы метода ЛХП, основываясь на
концепции метода половинок электронов. Эллисон и Матео обобщили этот
метод, включив открытые оболочки с дважды вырожденными МО. Формулы,
позволяющие рассчитывать мультиплеты в линейных молекулах, имеющих
конфигурацию σmπm, где m=1,2; n=1,2,3, можно получить, вводя
дополнительные члены к методу закрытых оболочек. Так же, как и в методе
ЛПХ, изменения и в этом случае будут связаны с матрицей Рµν и полной
энергии:
      ЗАП
Pµν=2 ∑ CiµCiν+2f ∑ CµkCνk,                                          (42)
       i               k




                                                                        12

Страницы