Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 13 стр.

E=1/2 ∑ Pµν(Hµν+Fµν)+a(kk|kk)+b(ll|ll)+c(kk|ll)+(kl|kl).                 (43)
        µν


Константы a,b,c,d,f, зависящие от спина и от заселения вырожденных МО φK
и φl, приведены в таблице1.
       Таблица 1 Значения параметров a,b,c,d,f в методе полуэлектронов


    N Конфигурац Спин           F        a         b       C      d
      ии

    1    ϕK±||l        1/2      ¼        -1/16     -1/16   -1/4   1/8

    2    ϕKϕl          1        ½        -1/4      -1/4    0      -1/2

    3    ϕK2ϕl2        0        ½        -1/4      -1/4    0      3/2

    4    ϕK2-ϕl2       0        ½        1/4       1/4     -1     -1/2

    5    ϕK2+ϕl2       0        ½        1/2       1/4     -1     3/2

    6    ϕK2ϕl±ϕKϕl2   1/2      ¾        -1/16     -1/16   -1/4   1/8

   Если ϕК и ϕl являются πx и πy орбиталями в линейной молекуле, то
конфигурации 3 и 4 имеют одинаковую энергию и соответствуют 1∆g
состоянию, что легко показать, учитывая, что

(xx|yy)(xx|xx)=-2(xy|xy).                                             (44)
      Различные варианты метода МЧДП (MINDO) (модифицированный
метод частичного дифференциального перекрывания) MINDO/1, MINDO/2,
MINDO/3, созданы Дьюаром с сотрудниками на основе метода ЧПДП
(INDO) Попла и ОПДДП и являются более усовершенствованными
методами, которые позволяют более точно вычислять максимальное число
физических свойств.
   В каждой последующей модификации улучшалась параметризация,
которая позволяла при умеренных затратах машинного времени в пределах
экспериментальной       (химической)   точности    исследовать    большие
органические молекулы, включающие атомы 2, 3 и даже 4-го периодов.
   Одноцентровые интегралы в MINDO/3 не вычисляются аналитически, а
задаются как параметры по методу Олеари. Эти параметры, так же как и
параметры, при помощи которых вычисляют резонансные интегралы,
выбирались так, чтобы наиболее точно воспроизвести экспериментальный
результат (например, по теплоте образования и геометрии молекул).
   Необходимо помнить, что при расчетах методом КВ, корреляция
электронов учитывается дважды, поскольку непроизвольно заложена в
цифры параметров MINDO/3. Метод MINDO/3 считается одним из лучших
полуэмпирических методов вычислительной химии.
                                                                           13