Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 15 стр.

               2           2
Hµν=∫χµ*(1)[- h ∇2 -eA2 ∑ e Z A ]χµ(1) dV1,                           (50)
              2m i         r
                                  1A

Gµν= ∑ ∑ PK,l[(µν|Kl)-1/2(µl|Kν)],                                    (51)
         k l

(µν|Kl)=e2∫χµ(1)χν(1)|
                            1 |χ (2)χ (2)dV dV ,                       (52)
                                K    1     1  2
                           r
                           12
PK,l=2∑Ci,K*Ci,1.                                                     (53)

   Поскольку матричный элемент фокиана - Fµν содержит коэффициенты
ЛКАО разложения (Сιµ), решение проводят методом итераций, в результате
чего получают минимизированные энергии МО и набор коэффициентов
ЛКАО разложения (Сιµ) для каждой МО. Базис АО, первоначально
используемых для расчета первых значений орбитальных энергий в
MINDO/3, является Слейтеровским. При промотировании одного или
нескольких электронов с занятых МО на свободные, получим возбужденные
электронные конфигурации. Каждая такая конфигурация может быть
описана одним или суммой детерминантов. При переносе одного электрона с
занятой i-МО на свободную j-МО синглетная и триплетная волновые
функции могут быть записаны:
1′3
      Ψin0=1/2[ϕ1ϕ1…ϕiϕn…ϕnϕn]±[ϕ1ϕ1…ϕiϕn…ϕnϕn]=1/2{|i n |±|i n |},   (54)
3                    3
 Ψi-u-1=|iu|,            Ψi-u-1=|ik|                                  (55)

Где i,j- индексы, нумерующие занятые МО; u,ν-вакантные МО;

i=ϕiα - молекулярная спин-орбиталь с электроном, имеющим спин α:

ϕi=∑Сiµχµ -МО,               где χµ - АО.                             (56)

Здесь µ-индекс, нумерующий атомные орбитали.

i=ϕiβ - молекулярная спин-орбиталь с электроном, имеющим спин β.

      Для основного синглетного состояния невырожденного орбитально
L=0 с полным спином S=0 можно опустить заполненную оболочку,
1
 Ψ0=|ϕ1ϕ1ϕ2ϕ2...ϕiϕi|≡|ii|
поскольку она не дает вклада в матричные элементы одноэлектронного
оператора и не влияет на симметрию полной волновой функции.
   Волновая функция в методе КВ записывается в виде линейной
комбинации слейтеровских определителей, отвечающих различным
электронным возбужденным конфигурациям:

                                                                        15